книги / Механизмы органических реакций

Выделяют следующие качественные особенности индуктивного эффекта:

1. Сила индуктивного эффекта возрастает с ростом заряда (или частичного заряда) заместителя и быстро убывает с расстоянием, так как заряд, возникающий при поляризации связей на атоме, возбуждает на соседних атомах меньшие заряды. Затухание индуктивного эффекта количественно можно продемонстрировать на примере уменьшения констант диссоциации (Kд) α-, β-, γ-хлорзамещенных масляных кислот:

−I-эффект и являются электроноакцепторными заместителями; отрицательно заряженные группы (например, О−) притягивают положительные заряды (т.е. отталкивают электроны), проявляют сильный +I-эффект и являются электронодонорными заместителями.

3. Все ненасыщенные углеродные группировки проявляют −I-эффект, который возрастает в ряду: изолированная двойная связь, сопряженная двойная связь, кумулированная двойная связь, тройная связь. Это объясняется различием электроотрицательности атома углерода, находящегося в sp-, sp2- или sp3-гибридизированном состоянии. Известно, что электроотрицательность атомов увеличивается в ряду sp > sp2 > sp3. Другие ненасыщенные группы также обладают сильным −I-эффектом, в особенности если их двойные связи имеют семиполярный характер (нитрогруппа, карбонильная группа и др.).

В настоящее время под эффектом поля (F-эффектом) понимается воздействие статического электрического заряда ионизированных атомов, входящих в состав молекулы, или больших дробных

21

зарядов диполей поляризованных σ-, π-связей на соседние атомы или близлежащие атомы той же молекулярной частицы.

Число известных соединений подобной структуры бесконечно велико. Под влиянием электрического поля точечных носителей заряда соседние химические связи поляризуются, в результате чего изменяются химические свойства связанных атомов и атомных групп, находящихся в непосредственной близости от источника заряда. При этом F-эффект обладает бóльшим дальнодействием, чем ковалентный I-эффект. Влияние электрического заряда распространяется до 3 нм. Например, F-эффект атома хлора, обладающего высокой электроотрицательностью, можно продемонстрировать на следующем примере:

В этих кислотах количество связей, разделяющих карбоксильную группу и атомы хлора, одинаковое, но различается расстояние между ними. Кислота I является более сильной за счет электроноакцепторного влияния атомов хлора, которое передается через пространство. В кислоте II атомы хлора расположены дальше, и, как следствие, сила кислоты несколько ниже.

2.4. Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (М-эффект) проявляется заместителем, который имеет π-связи, p-электроны или вакантную орбиталь и связан с атомом углерода в состоянии sp2- или sp-гибридизации. При таком сочетании структуры заместителя и основной части молекулы происходит перекрывание p- или π-орбиталей заместителя с орбиталями углеродных связей цепи или ароматического кольца.

22

В результате p-электроны или π-связи заместителя оказываются сопряженными с π-связями остатка молекулы. В связи с этим мезомерный эффект также принято называть эффектом сопряжения.

Смещение электронной плотности, вызываемое мезомерным эффектом, графически изображается при помощи изогнутых стрелок. Начало стрелки указывает, какие n-, p- или π-электроны смещаются, а конец стрелки направлен на связь или атом, к которому они смещаются.

В отличие от индуктивного эффекта, когда происходит изменение полярности σ- или π-связи, при сопряжении электронное облако частично смещается в область соседней σ-связи. Если в сопряжении принимают участие только атомы второго периода, то смещение электронов не может приводить к увеличению электронной плотности сверх восьми электронов. Поэтому возможно только смещение, которое указано стрелками в представленной ниже схеме, встречное смещение привело бы к нарушению электронного октета:

Если в сопряжении участвуют атомы третьего и последующих периодов, то они могут иметь электроны дополнительно к октету, потому что на их внешней оболочке может быть 18 электронов.

Если две π-связи разделены одной σ-связью, то их взаимодействие называют π-π-сопряжением. Взаимодействие атома с неподеленной парой электронов с π-связью называют n-π- или p-π-сопряжением.

Положительный мезомерный эффект проявляется в случае, когда заместитель подает электроны в цепь (+M-эффект), а отрицательный – в случае, когда заместитель оттягивает электроны (–M-эффект). Отрицательно заряженные атомы или атомы, имеющие неподеленные электронные пары, проявляют +M-эффект. Внутри второго периода положительный мезомерный эффект тем больше, чем меньше заряд ядра соответствующего атома. В связи

23

с этим +M-эффект атомов изменяется в следующем порядке: N > O > F. Например:

NH2 OH

>

Положительный мезомерный эффект отрицательно заряженных атомов выражен сильнее, чем тех же атомов в незаряженном состоянии:

Внутри одной и той же группы периодической системы Д.И. Менделеева при переходе вниз +M-эффект падает, что можно объяснить тем, что перекрывание орбиталей, близких по размеру, более выгодно. Поэтому 2p-орбитали лучше перекрываются с 2p-орбиталями, хуже с 3p-орбиталями и еще хуже с 4p-орби- талями. Наример:

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, которые имеют вакантную низко лежащую орбиталь (B, С+),

24

или заместители, имеющие π-связи между атомами с разной электроотрицательностью, если при этом группа присоединена к остатку молекулы менее электроотрицательным атомом, напри-

мер –C=O, –COOH, –C≡N, –NO2, –N=O:

H O

C

–М-эффект будет зависеть и от окружения:

В последних трех группах происходит внутреннее сопряжение, в результате которого снижается отрицательный мезомерный эффект группы в целом.

Вследствие сдвига электронов в сторону более электроотрицательного атома менее электроотрицательный атом становится электронодефицитным. Следовательно, чем больше разница в электроотрицательности, тем больше отрицательный мезомерный эффект заместителя.

Сопряжение оказывает существенное влияние на геометрию молекулы, распределение в ней электронной плотности и, как следствие, на реакционную способность.

Например, в молекуле бутадиена-1,3 имеет место удлинение формально двойной связи (1,35 Å) и укорочение формально одинарной связи (1,46 Å). Это связано с тем, что по π-типу перекрываются не только электронные облака 1-го и 4-го атомов углерода, но и электронные облака 2-го и 3-го атомов углерода:

25

При исследовании взаимодействия бензилгалогенидов с пиридином Натан и Беккер определили, что скорость взаимодействия увеличивается в соответствии с этим же рядом алкильных групп на месте X. Этот эффект называют эффектом Натана–Беккера.

Было высказано предположение, что обычное π-π-сопряжение дополняется еще сопряжением между π-электронами и σ-электро- нами: этот эффект был назван сверхсопряжением (гиперконъюгация, σ-π-сопряжение). В метильной группе толуола на обычное тетраэдрическое состояние с σ-связями налагается второе, в котором углерод находится в тригональном состоянии sp2-гибридизации и имеет, следовательно, p-орбиталь. Эта р-орбиталь при копланарности с π-орбиталями ароматического ядра может вступать с ними в сопряжение, вызывающее понижение энергии молекулы:

Способность к сверхсопряжению приписывается, прежде всего, С–Н-связям, поскольку в основе расчета лежит допущение, что протоны из-за их малого размера можно рассматривать так же, как электроны. Важным аргументом в пользу гиперконъюгации считают укорочение связи между алкильной группой и ненасыщенной системой. Однако тот факт, что это укорочение не зависит от числа водородных атомов и от типа π-системы, говорит, скорее, против сверхсопряжения и лучше объясняется изменениями в гибридизации.

Также против эффекта гиперконъюгации свидетельствует недавнее изучение подобного взаимодействия в газовой фазе, в котором быстрее реагировало трет-бутильное производное. Повидимому, при увеличении размера заместителя в пара-положении бензилхлорида создаются стерические препятствия для эффективной сольватации растворителем и, как следствие, происходит уменьшение скорости реакции.

28

3. ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

3.1. Кинетические характеристики органических реакций

Реакционная способность – это способность химического соединения взаимодействовать с другим химическим соединением или атомом. Количественной мерой реакционной способности является константа скорости реакции k. Если реакция обратима, то мерой реакционной способности является константа равновесия K.

Экспериментальное исследование кинетики состоит в измерении скоростей исчезновения исходных веществ и/или появления продуктов реакции при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях постоянства температуры. За ходом изменения концентраций можно следить разными методами, например титриметрическими, колориметрическими, спектрометрическими и т.д. Наиболее важным этапом кинетических исследований является нахождение формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Важнейшими понятиями химической кинетики являются:

кинетическое уравнение, порядок реакции, молекулярность реакции, лимитирующая стадия.

Кинетическое уравнение. Уравнение, которое описывает зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих соединений, называется кинетическим уравнением.

Для реакции:

αА + βВ + … → γС + δD +…

кинетическое уравнение примет вид:

v = k[A]α [B]β,

где v – скорость реакции; [A], [B] – концентрации исходных веществ. Коэффициент пропорциональности k в этом уравнении на-

зывается константой скорости реакции.

29

Порядок реакции. Величины α, β … в выражении для скорости реакции называют порядками реакции по соединениям А, В и т.д. Сумма порядков по всем реагирующим веществам называется общим порядком или просто порядком. Порядок реакции обозначают буквой n (n = α + β + …).

Если концентрации одного или нескольких реагирующих веществ в ходе реакции остаются постоянными, то соответствующие этим концентрациям множители включают в константу.

Вэтих случаях реакция имеет псевдо-n-й порядок.

Вобщем виде реакцию первого порядка выражают уравне-

нием:

А→ αВ + βС.

Если обозначить через α число молей вещества А в начальный момент времени, через x – число молей вещества А, превратившегося к моменту времени t, то кинетическое уравнение в экспоненциальной форме можно представить так:

α – x = α е–kt.

Из уравнения следует, что концентрация вещества А экспоненциально уменьшается во времени от исходной концентрации до нулевой.

Примерами необратимых реакций первого порядка являются реакции изомеризации молекул, разложения молекул в газовой фазе, некоторые реакции, протекающие в растворе (SN1, Е1 и др.).

Реакция второго порядка записывается так:

A + B → C + D.

Если a и b – начальные концентрации веществ А и В, а x – текущая концентрация С или D, то выражение для константы скорости реакции второго порядка примет вид:

30