книги / Механизмы органических реакций

Из экспериментальных данных по ионному отщеплению 2-алкилзамещенных этильных соединений была выведена такая закономерность: правило Зайцева соблюдается всегда при Е1-элиминировании, а при Е2-элиминировании только в случае алкилгалогенидов и алкиловых эфиров сульфокислот. Правило Гофмана соблюдается при Е2-элиминировании в случае алкиламмониевых, алкилсульфониевых и алкилфосфониевых соединений.

Причина, по которой положительно заряженные группы отщепляются по правилу Гофмана, а галогены – по правилу Зайцева, связана с тем обстоятельством, что положительно заряженные уходящие группы значительно больше по размеру, чем галоге- нид-анионы.

Так, выход продукта в соответствии с правилом Зайцева значительно выше, если в качестве уходящей группы был галогениданион:

Выход продукта против правила Зайцева может существенно увеличиться, если субстрат стерически перегружен:

Увеличение объема основания повышает количество гофмановского продукта, даже если уходящая группа является анионом:

111

9.ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

ВАРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Реакции электрофильного замещения составляют самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь другой класс реакций, который так детально исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе. Именно при изучении реакций электрофильного замещения впервые была поставлена проблема взаимосвязи между структурой и реакционной способностью органических соединений. На многих реакциях ароматических соединений, протекающих по механизму электрофильного замещения, базируются целые отрасли химической промышленности.

9.1. Строение и реакционная способность бензола

Бензол представляет собой плоскую циклическую молекулу с атомами углерода в вершинах правильного шестиугольника. Каждый угол связи равен 120º. Кроме того в молекуле бензола имеется циклическая система делокализованных π-электронов выше и ниже плоскости молекулы:

Наличие повышенной плотности отрицательного заряда по обе стороны от плоскости кольца, образуемого атомами углерода, является отличительной чертой молекулы бензола. Можно ожидать, что экранирование электронами атомов углерода кольца

113

будет защищать их от атаки нуклеофильными реагентами и облегчать возможность атаки катионами или электронодефицитными реагентами (электрофилами).

9.2. Механизм реакций электрофильного замещения

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (SE) включает в себя три стадии.

Первая стадия. Сначала происходит образование π-комплекса ароматического соединения (арена) с реагентом:

Реакция образования π-комплекса протекает быстро и является обратимой. На этой стадии не образуется химическая связь реагента с ареном.

Вторая стадия – образование σ-комплекса. Электрофил образует σ-связь с ароматическим соединением за счет пары делокализованных π-электронов, в результате этого образуется катион, так называемый σ-комплекс:

Атом углерода, образовавший связь с электрофилом, находится в sp3-гибридизации. Оставшиеся π-электроны образуют систему сопряженных двойных связей. Стадия образования σ-комплекса протекает медленно и является лимитирующей стадией реакции электрофильного замещения.

Распределение зарядов в σ-комплексе можно изобразить следующими предельными резонансными структурами:

114

H

E

Третья стадия. На этой стадии образуется продукт реакции замещения. Реакция завершается отщеплением протона и возвращением системе устойчивой ароматической структуры:

В результате отщепления протона восстанавливается ароматическая система делокализованных π-электронов.

Роль стадии отщепления протона выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта водорода. Известно, что для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует (kH/kD < 1,1). Из этого следует, что стадия отщепления протона не определяет скорость всей реакции.

Весь процесс замещения можно представить обобщенной схемой:

H E

- H

Данный механизм подтвержден многими экспериментальными фактами.

115

9.3. Влияние заместителей в замещенных бензолах на реакционную способность и направление реакции SE

Внезамещенной молекуле бензола π-электронная плотность равномерно распределена между всеми атомами углерода. Если

вкольце уже имеется заместитель, то молекула бензола становится частично поляризованной и при вступлении в молекулу второго заместителя возможно образование трех изомеров – продуктов орто-, мета- или пара-замещения.

Вреакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов входящая группа может вступать в орто- мета- или пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с незамещенным бензолом. Положение, в которое вступает новая электрофильная частица, а также скорость реакции определяются группой, уже присутствующей в ароматическом соединении.

Благодаря работе многих химиков были сформулированы правила ориентации при электрофильном замещении в монозамещенных производных бензола, в соответствии с которыми все заместители подразделяют на две большие группы – заместители I рода и заместители II рода.

Заместители (ориентанты) I и II рода оказывают разное влияние на реакции электрофильного замещения.

Заместители I рода (орто-, пара-ориентанты). К ним от-

носятся заместители, проявляющие +I- или +M-эффект. Эти заместители могут быть активирующими и дезактивирующими. По степени влияния на скорость реакции активирующие ориентанты разделяются на три вида:

– сильноактивирующие (–OH, –NH2, –NHR, –NR2);

– умеренноактивирующие (–OR, –NH, –COR);

– слабоактивирующие (Alk).

Активирующие ориентанты I рода направляют входящую группу в орто- и пара-положения бензольного кольца (рис. 12) и увеличивают скорость реакции по сравнению с незамещенным бензолом.

116

1. Если два заместителя в бензольном кольце находятся в метаположении по отношению друг к другу, то вступление третьего заместителя между ними мало вероятно (стерический фактор).

2. Если бензольное кольцо содержит две активирующие группы, то более сильный активатор контролирует вступление третьего заместителя.

3. Если бензольное кольцо содержит активатор и дезактиватор, то контролирует вступление третьего заместителя активирующая группа.

Свойства заместителей обобщены в табл. 9.

П р и м е ч а н и е : степень активирующего влияния: + слабая, ++ умеренная, +++ сильная; степень дезактивирующего влияния: – слабая, – – умеренная,

– – – сильная

Нужно отметить, что, как правило, образуется смесь всех трех изомеров (орто-, мета-, пара-) и отнесение заместителей к тому или иному роду показывает лишь преимущественное направление атаки.

118

Влияние природы заместителей на скорость реакций.

При рассмотрении механизма реакции электрофильного замещения было замечено, что лимитирующей стадией в большинстве реакций является стадия образования σ-комплекса, поэтому факторы, способствующие повышению его устойчивости в конкретной реакции будут увеличивать скорость этой реакции.

В случае электронодонорных заместителей, проявляющих положительный мезомерный эффект, при атаке электрофилом орто- или пара-положения (рис. 13) возникает еще одна резонансная структура, что увеличивает степень делокализации положительного заряда σ-комплекса и, как следствие, увеличивает его устойчивость.

а

б

Рис. 13. Влияние на устойчивость σ-комплекса электронодонорных заместителей: а – при атаке электрофилом орто-положения;

б – при атаке электрофилом пара-положения

Если электронодонорный заместитель проявляет только положительный индуктивный эффект, то четвертой резонансной структуры не возникает (если не рассматривать явление гиперконъюгации), но такой заместитель дополнительно стабилизиру-

119

ет предельную структуру, в которой положительный заряд оказывается на атоме углерода, связанном с этим заместителем.

В случае электроноакцепторных заместителей наиболее выгодна атака в мета-положение (рис. 14), потому что только в этом случае не будет образована предельная структура, в которой положительный заряд будет на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем, что крайне дестабилизировало бы σ-комплекс.

Рис. 14. Влияние на устойчивость σ-комплекса электроноакцепторных заместителей

9.4.Электрофильное замещение

вполициклических ароматических системах

Наиболее важным и интересным представителем класса полиядерных аренов является дифенил. Экспериментальные данные показывают, что дифенил в реакциях электрофильного замещения более реакционноспособен, чем бензол.

Электрофильные реагенты атакуют орто- и пара-положения фенильных колец, причем преимущественно пара-положение:

Наиболее вероятно, что второе бензольное кольцо проявляет положительный индуктивный, а не мезомерный эффект.

При переходе от дифенила к флуорену, в котором оба бензольных кольца строго копланарны и их взаимное влияние более

120