книги / Механизмы органических реакций

По типу реакций второго порядка протекает большое число гомогенных реакций в растворе, например реакции димеризации или реакции нуклеофильного замещения второго порядка.

Реакции более высоких порядков чрезвычайно редки, так как вероятность столкновения трех или более частиц очень мала.

Элементарные реакции. В большинстве органических реакций образование конечного продукта протекает через несколько стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Такие реакции называются элементарными.

Выделение элементарных стадий химического процесса определяется чувствительностью методов анализа, которые используют для определения концентрации промежуточных продуктов.

Молекулярностью реакции называется число молекул, участвующих в одном элементарном акте реакции. Следует отметить, что понятие молекулярности можно применять только для элементарных реакций.

Лимитирующая стадия реакции. Большинство органиче-

ских реакций представляет собой совокупность последовательных стадий, приводящих исходные реагенты к продукту реакции. Каждая из этих стадий протекает со своей скоростью. Следовательно, существует такая стадия, которая протекает с наименьшей по сравнению с другими стадиями этого процесса скоростью. Эта стадия называется лимитирующей стадией. Лимитирующая стадия определяет общую скорость реакции.

Скорость химической реакции выражается уравнением, которое связывает константу скорости реакции k с температурой Т. Это соотношение известно как уравнение Аррениуса:

k Ае– Еа / RT,

где А – предэкспоненциальный множитель (частотный фактор); Еа – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше температура, тем больше константа скорости. Еще одно следствие из этого урав-

31

нения: чем больше энергия активации реакции, тем быстрее происходит изменение скорости реакции с изменением температуры.

3.2. Термодинамические характеристики органических реакций

Энергия активации – это минимальное количество энергии, которое необходимо сообщить реагирующим молекулам для осуществления реакции. Чтобы химическое взаимодействие осуществилось, необходимо, чтобы реагирующая система обладала энергией, по крайней мере, равной энергии активации данной реакции.

Из уравнения Аррениуса следует, что скорость реакции как мера реакционной способности соединения определяется тремя факторами: частотой столкновений реагирующих соединений, фактором вероятности и энергетическим фактором. Если температура и концентрация в ряду родственных реакций постоянны, то практически постоянно число столкновений. Следовательно, в ряду близких по строению соединений остается практически постоянным и фактор вероятности. Поэтому основной вклад в различие реакционной способности этих соединений вносит энергетический фактор – энергия активации. Она и определяет относительную реакционную способность соединений.

Тепловой эффект реакции. Большинство реакций, проводимых в лаборатории, являются изобарными процессами (т.е. процессами, протекающими при постоянном давлении). Для них теплота реакции равна изменению энтальпии (ΔН) в ходе реакции. В свою очередь, изменение энтальпии, сопровождающее реакцию, равно теплоте образования продуктов за вычетом теплоты образования исходных веществ:

Н = Σ Нf прод – Σ Нf исх.

Если в ходе реакции выделяется тепло, то реакция называется экзотермической (отрицательное значение Н). Реакция, сопровождающаяся поглощением тепла, называется эндотермиче-

32

ской (пoложительное значение Н). Например, при хлорировании метана реакция протекает по уравнению:

CH4 + Cl2 → CH3–Cl + HCl.

Здесь разрываются две связи (С–Н и Cl–Cl), на что требуется 669,7 кДж/моль (427 + 242,7). Образуются также две связи С–Cl и Н–Cl, при этом выделяется 770,2 кДж/моль (339,1 + 431,1). Таким образом, в результате реакции выделяется 100,5 кДж/моль тепла (770,2 – 669,7), т.е. Н = –100,5 кДж/моль.

Переходное состояние. Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Во многих химических реакциях реагирующая система преодолевает энергетический барьер, высота которого определяется потенциальной энергией исходных соединений и энергией активации данной реакции (рис. 1).

Рис. 1. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции (энергия переходного состояния соответствует максимуму на кривой)

Состояние реагирующей системы в момент, когда она обладает максимальной энергией (вершина энергетической диаграммы), называется переходным состоянием.

33

Впереходном состоянии образование новых связей еще не завершилось, а старые связи еще не разорвались; реагирующие частицы находятся в наименее стабильной конфигурации и образуют активированный комплекс. Активированный комплекс может быть охарактеризован определенными межатомными расстояниями, валентными и двугранными углами. Но многие геометрические параметры активированного комплекса не являются оптимальными. Чаще всего искажаются межатомные расстояния у тех атомов, которые являются реакционными центрами молекул. Реакционные центры образуют реакционный узел, в котором искажение геометрических характеристик может быть наиболее существенным.

Любые факторы, способствующие уменьшению энергии переходного состояния, ускоряют образование активированного комплекса и тем самым ускоряют реакцию. Поэтому при рассмотрении влияния различных факторов на скорость реакции (природы растворителя, катализатора или структуры реагентов) необходимо провести анализ структуры переходного состояния

ифакторов, влияющих на его устойчивость.

Внастоящее время полезная информация о строении активированного комплекса может быть получена в результате кван- тово-химического расчета пути реакции. Исследование структуры переходного состояния методами квантовой химии – это сложная и трудоемкая процедура. Квантово-химические расчеты высокого уровня стали возможны относительно недавно, а структура активированного комплекса интересовала химиков давно.

В1955 г. американский ученый Дж.С. Хэммонд сформулировал постулат: если активированный комплекс и стабильный интермедиат находятся рядом на координате реакции, то их взаимные превращения не сопровождаются существенными изменениями структур. Из постулата Хэммонда следует, что активированный комплекс:

а) для сильно экзoтермических реакций с малой энергией активации по своему строению близок к исходным реагентам;

б) для сильно эндoтермических реакций – к прoдуктам реакции;

34

в) для реакций с незначительным тепловым эффектом и большой энергией активации отличается пo строению как от исходных реагентoв, так и от прoдуктов реакции.

Использование катализаторов для ускорения химических реакций основано на том, что в присутствии катализатора требуется меньше энергии, которая необходима для протекания реакции (рис. 2). Катализаторы снижают энергию активации реакции.

Рис. 2. Изменение энергии активации в каталитической реакции

3.3. Термодинамический и кинетический контроль реакции

В oрганической химии существует мнoго реакций, в котoрых энергетические требoвания для нескольких направлений реакции сходны. Если реагирующая система может одновременнo изменяться пo двум или бoлее кoнкурирующим направлениям,

35

тo важнo уметь прoанализировать факторы, кoторые могут сделать однo направление доминирующим.

Термины «кинетический и термoдинамический контроль» особенно полезны при обсуждении случаев, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта, ожидаемый при кинетическом контроле, к составу продукта, обусловленному термодинамическим контролем.

Если соотношение продуктов реакции определяется скоростями их образования, такие реакции называются кинетически контролируемыми.

Если исходное вещество и один из продуктов реакции находятся в состоянии равновесия, то состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что строение продукта регулируется термо-

динамическим контролем.

Хорошим примером кинетически и термодинамически контролируемых процессов может являться электрофильное присоединение к сопряженным диенам. Так, при присоединении брома к бутадиену-1,3 может образоваться как продукт 1,2-присоедине- ния, так и продукт 1,4-присоединения. Соотношение между образующимися продуктами в этой реакции определяется как кинетикой реакции, так и термодинамической устойчивостью образующихся продуктов. В случае присоединения брома к бутадиену-1,3 при низкой температуре (–80 ºС) образуется 80 % 1,2-дибромбу- тена-3 (кинетически контролируемый продукт). При температуре +40 ºС преодолевается энергетический барьер на пути образования продукта 1,4-присоединения, кроме того увеличивается скорость превращения продукта 1,2-присоединения в исходный бу- тадиен-1,3, поэтому образуется 80 % 1,4-дибромбутена-2 (термодинамически контролируемый продукт).

36

4. ХАРАКТЕРИСТИКА ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИЙ

Основной целью исследования механизмов многостадийных реакций является описание природы и строения интермедиатов, образующихся на каждой стадии процесса. Количество интермедиата в любой момент времени зависит от скорости стадии, в которой он образуется, и от скорости стадии его последующего превращения:

реагенты → интермедиат → продукты реакции

Для многих реакций k1 >> k2, и интермедиат можно действительно выделить. Любой истинный интермедиат, выделенный из прерванной реакции, при помещении его снова в условия реакции должен давать ожидаемый продукт реакции.

Если скорость образования интермедиата только немного превышает скорость его исчезновения, то концентрация интермедиата в любой момент времени невелика и его не удается выделить. Иногда интермедиат удается «поймать в ловушку»: к реакционной системе добавляют соединение, которое должно специфически реагировать с интермедиатом. При этом интермедиат выключается из нормального процесса, а доказательство его существования можно получить, установив строение продукта захвата. Так, предположение об образовании дегидробензола в некоторых реакциях металлоорганических соединений удалось подтвердить, уловив дегидробензол в виде аддукта с фураном:

Более эффективным для установления природы интермедиатов, присутствующих в реакционной среде в низких концентрациях, является применение инструментальных методов.

37

В органической химии известно пять типов частиц, в которых валентности атомов углерода равны двум или трем. Это карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы, карбены и арины.

4.1. Карбокатионы

Органические катионы, содержащие положительно заряженный атом углерода, называются карбокатионами. Карбокатионный центр – это положительно заряженный атом углерода, который имеет на внешней оболочке шесть электронов и, следовательно, находится в sp2-состоянии. Все три атома, соединенные с ним σ-связями, расположены в одной плоскости в углах правильного треугольника. Вакантная р-орбиталь перпендикулярна плоскости этого треугольника:

Генерирование карбокатионов может происходить следующими путями:

а) при присоединении протона или другого катиона по кратной связи;

б) при протонировании гетероатома с последующим элиминированием нейтральных молекул (например, молекулы воды при протонировании спирта);

в) при гетеролизе связи С–Х, как правило, под влиянием растворителя (сольволиз).

Легкость образования карбокатионов обусловливается стабильностью образующихся карбокатионов. Основными путями стабилизации карбокатионов являются стабилизация за счет эффекта сопряжения, делокализация положительного заряда за счет образования резонансных структур, электронодонорное влияние связанных с положительно заряженным атомом углерода групп. Любые электроноакцепторные заместители дестабилизируют карбокатион и осложняют его образование.

38

Например, аллильный карбокатион (СН2=СН–СН2+) устойчивее метильного. Это связано с делокализацией π-электронов двойной связи:

CH2 CH CH2

Реакции, в которых возникают аллильные карбокатионы, часто сопровождаются перегруппировками аллильной системы. Например, при гидролизе 1-хлорбутена-2 образуется как бутен-2-ол, так и продукт перегруппировки – бутен-3-ол-2:

В большей степени, чем бензильный карбокатион, устойчивы диарилметил- и триарилметил-катионы.

Наличие гетероатома, несущего неподеленную пару электронов, в соседнем положении с электронодефицитным центром заметно увеличивает устойчивость карбокатиона:

Примером резонансной стабилизации карбокатиона может служить образование σ-комплекса в реакциях электрофильного замещения ароматических углеводородов:

39