книги / Механизмы органических реакций
..pdf
Так, экспериментально установлено, что в реакции присоединения бромоводорода к изобутилену преимущественно образуется 2-бром-2-метилпропан:
Направление присоединения определяется относительными скоростями конкурирующих реакций образования двух различных карбокатионов. Тот факт, что изобутилен превращается в трет-бутильный карбокатион, а не в изобутильный, означает, что трет-бутильный карбокатион образуется быстрее, чем первичный изобутильный. Изучение механизма реакций присоединения многих кислот к алкенам показывает, что направление присоединения определяется скоростью образования карбокатиона, которая, в свою очередь, зависит от устойчивости образующегося карбокатиона и изменяется в следующей последовательности: третичный > вторичный > первичный.
В 1869 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило для случаев присоединения молекул типа НХ к несимметричным олефинам, в котором указывалось, что водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Но с учетом присутствия различных функциональных групп при атомах углерода, связанных двойной связью, которые могут в зависимости от электронных эффектов стабилизировать или дестабилизировать карбокатион, общее правило направления присоединения электрофильных реагентов следующее: электрофильное присоединение к двойной
131
углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбокатиона. Таким образом, в случае реакции электрофильного присоединения к алкену, имеющему электроноакцепторный заместитель, реакция формально идет против правила Марковникова, но нисколько не противоречит общему правилу. Примером может служить гидробромирование акрилонитрила:
11.2. Перегруппировки в реакциях электрофильного присоединения
В ходе реакций AdE могут происходить перегруппировки углеродного скелета, которые согласуются с механизмом электрофильного присоединения. В этом случае в механизме реакции появляется дополнительная стадия преобразования первоначально возникшего карбокатиона в более устойчивый интермедиат. В общем случае к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов. Углерод, от которого уходит эта группа или атом водорода, приобретает положительный заряд.
Например, в ходе реакции бромоводорода с 3,3-диметилбу- теном-1 образуется не только 2-бром-3,3-диметилбутан, но и 2-бром-2,3-диметилбутан, потому что происходит образование третичного карбокатиона из вторичного в результате 1,2-сдвига метильной группы с парой электронов к положительно заряженному атому углерода:
132
Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка. Новый карбокатион присоединяет анион и образует продукт присоединения.
11.3. Катионная полимеризация алкенов
При протонировании двойной связи образуется карбокатион, который является электрофилом. Он может атаковать двойную связь другой молекулы алкена с образованием димерного карбокатиона, который, в свою очередь, присоединится к третьей молекуле и т.д. Так происходит катионная полимеризация алкенов. Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при присоединении галогеноводородов. Но это свойство карбокатионов можно специально использовать для получения полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например AlCl3, BF3, SnCl4.
В частности, катионная полимеризация применяется для получения полиизобутилена. Полимеризация изобутилена начинается с реакции кислоты Льюиса с изобутиленом. Начальная стадия процесса полимеризации аналогична электрофильному присоединению по двойной связи. Взаимодействие катиона с изобутиленом, а следовательно, рост цепи продолжается до тех пор,
133
пока в реакционной смеси достаточно алкена. В структуре полиизобутилена отражается механизм роста цепи с наиболее стабильным катионом на растущем ее конце. Этот вид присоединения каждой следующей молекулы мономера известен как присоединение «голова к хвосту»:
11.4.Реакции электрофильного присоединения
ксопряженным диенам
Вреакциях электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и некоторых других реагентов к сопряженным диенам могут быть обнаружены продукты 1,2-присоединения и 1,4-присоединения:
Механизм реакций электрофильного присоединения к сопряженным диенам в основном аналогичен механизму реакций присоединения к алкенам. Особенность этого процесса заключается в образовании на лимитирующей стадии карбокатиона аллильного типа.
134
Образовавшийся аллильный катион резонансно стабилизирован. В аллильном катионе положительный заряд вследствие эффекта сопряжения катионного центра с π-электронами оставшейся двойной связи делокализован между атомами углерода С2 и С4. При этом бромид-анион атакует атомы углерода С2 и С4 с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения соответственно:
Очень важный вопрос возникает при рассмотрении соотношения продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Так, при присоединении бромистого водорода к бутадиену-1,3 образуются оба продукта. Соотношение же этих продуктов зависит от температуры проведения процесса. При низкой температуре (−80 °С) образуется смесь, в которой содержится 80 % продуктов 1,2-присоединения и 20 % продуктов 1,4-присоединения. При повышенной температуре (40 °С) образуется 80 % продукта 1,4-присоединения и только 20 % продукта 1,2-присоединения. При промежуточных температурах образуются смеси всевозможного состава. Тот факт, что при –80 °С образуется больше продукта 1,2-присоединения, означает, что этот продукт образуется быстрее, его называют кинетически контролируемым продуктом. Если поднимать температуру реакции, то продукт 1,2-присоединения постепенно превращается в аллильный катион, превращающийся, в свою очередь, в термодинамически более устойчивый продукт 1,4-присоединения, который называют термоди-
намически контролируемым продуктом.
135
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия:
в4 ч. – 3-е изд. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. –
Ч. 1. – 567 с.
2.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия:
в4 ч. – 3-е изд. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. –
Ч. 2. – 623 с.
3.Когай Т.И., Голоунин А.В., Фоменко Л.В. Механизмы органических реакций: учеб. пособие / Сибирский федеральный университет. – Красноярск, 2008. – 121 с.
4.Травень В.Ф. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2006. – Т. 1. – 728 с.
5.Травень В.Ф. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2006. – Т. 2. – 582 с.
6.Полинг Л., Полинг П. Химия / под ред. М.Л. Карапетьян-
ца. – М.: Мир, 1978. – 683 с.
7.Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. –
М.: Химия, 2000. – 449 с.
8.Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Тиханушкина В.В. Основы стереохимии: учеб. пособие. – М.: Изд-во МГУ, 1998. – 34 с.
9.Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии: в 2 кн. – М.: Химия, 1974. – Кн. 1. – 624 с.
10.Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии: в 2 кн. – М.: Химия, 1974. – Кн. 2. – 688 с.
11.Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс: в 2 т. – М.: Химия, 1966. – Т. 1. – 680 с.
12.Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс: в 2 т. – М.: Химия, 1966. – Т. 2. – 783 с.
136
Учебное издание
Денисламова Екатерина Сергеевна, Баньковская Екатерина Владимировна
МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Учебное пособие
Редактор и корректор Е.В. Копытина
Подписано в печать 21.12.2018. Формат 60×90/8. Усл. печ. л. 8,5. Тираж 8 экз. Заказ № 281/2018.
Издательство Пермского национального исследовательского
политехнического университета.
Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, к. 113.
Тел. (342) 219-80-33.
137