книги / Механизмы органических реакций

Перегруппировки, или реакции изомеризации, сопровождаются изменением порядка связывания в молекуле. Если процесс изомеризации обратим, то такое явление называют таутомерией. Наиболее распространенный вид перегруппировок – 1,2-перегруп- пировки, т.е. миграция атома или группы атомов к соседнему атому углерода. В зависимости от природы мигрирующего центра различают три типа перегруппировок:

а) нуклеофильные (миграция атома или группы атомов с парой электронов):

R R

C X C X

б) радикальные (миграция атома или группы атомов с одним электроном):

R R

C X C X

в) электрофильные (миграция атома или группы атомов без электронов):

R R

C X C X

Перициклические реакции. Термин «перициклические» происходит от двух греческих слов peri – вокруг и cyklos – круг. Этот тип реакций включает реакции, протекающие с образованием ковалентных связей (σ-связей) по концам различных центров с одновременным перераспределением π-связей внутри циклического переходного состояния (ЦПС).

11

Различают следующие виды таких реакций: а) электроциклические реакции; б) реакции циклоприсоединения;

в) сигматропные перегруппировки.

Электроциклические реакции включают образование σ-связей между концами линейной π-электронной сопряженной системы, при котором число π-связей уменьшается на одну:

В реакциях циклоприсоединения две ненасыщенные молекулы соединяются с образованием циклического продукта с перераспределением и уменьшением числа кратных связей:

Сигматропные перегруппировки представляют собой процесс некатализируемого внутримолекулярного образования новой σ-связи между ранее не связанными атомами и разрыва существующей σ-связи, в результате чего, как правило, происходит перемещение π-связи:

1.2. Классификация реагентов

Реагенты, участвующие в органических реакциях, делят на три группы: нуклеофильные, электрофильные и радикальные.

12

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – это частицы или молекулы, которые для образования связи с субстратом предоставляют пару электронов.

Все нуклеофилы являются основаниями Льюиса и могут быть как нейтральными молекулами, имеющими неподеленную электронную пару, так и анионами. Нуклеофил атакует в субстрате атом углерода с наименьшей электронной плотностью.

Наиболее распространенные нуклеофильные реагенты представлены в табл. 1.

Электрофильные реагенты (электрофилы) – это частицы или молекулы, которые для образования связи с субстратом предоставляют свободную орбиталь.

Все электрофилы являются кислотами Льюиса и могут быть как нейтральными молекулами, имеющими электронодефицитный центр, так и катионами. Электрофил атакует в субстрате атом углерода с наибольшей электронной плотностью.

13

Наиболее распространенные электрофильные реагенты представлены в табл. 2.

14

2. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1.Связи в органических соединениях

Вмомент протекания реакций между веществами, как правило, разрушаются и образуются межатомные связи, поэтому рассмотрение химических свойств молекулы всегда следует начинать с рассмотрения свойств ее химических связей. Наиболее важным видом связи в органических соединениях является ковалентная связь.

В1916 г. электронную теорию ковалентной связи предложил Дж.Н. Льюис (Калифорнийский университет). Согласно этой теории ковалентная связь образуется в результате обобществления двух электронов. Льюис основывал свои представления на следующей концепции атома: положительно заряженное ядро атома окружено электронами, находящимися на концентрических орбитах, или энергетических уровнях. На каждом энергетическом уровне может находиться определенное число электронов: два на первом, восемь на втором, восемь или восемнадцать на третьем

ит.д. Наиболее стабильны соединения, в которых внешняя оболочка заполнена, как в инертных газах. Согласно теории Льюиса в молекуле водорода каждый атом водорода приобретает устойчивую оболочку атома гелия:

Н• + •Н → Н−Н

Например, атом углерода в молекуле тетрафторметана, обобществляя четыре своих валентных электрона с валентными электронами четырех атомов фтора, заполняет свою внешнюю электронную оболочку до октета.

Связь, образованная двумя обобществленными электронами, представляет собой наиболее важный тип связи; она определяет строение молекулы и является обычной связью в классической структурной химии.

15

Основными параметрами, определяющими свойства ковалент-

ной связи, являются длина, энергия, полярность и поляризуемость.

Длина связи определяется суммой ковалентных радиусов, которые рассчитаны на основании экспериментально определенных межатомных расстояний, и характеризует прочность связи. Чем меньше длина связи, тем связь, как правило, прочнее.

Оптимальное расстояние между ядрами определяется силами межъядерного отталкивания и электронным экранированием ядер, поэтому повышение электронной плотности между ядрами приводит к уменьшению длины связи (табл. 3). Например, это наблюдается для двойных связей С=С. В этом случае двойная связь образуется из σ-связи и π-связи, электронная плотность между ядрами повышается и связь укорачивается.

Тройная связь (С С) помимо σ-связи содержит две π-связи, что приводит к дальнейшему сокращению длины связи.

В отличие от длины неполярной связи длина полярной зависит еще и от электроотрицательности атомов.

Длина полярной связи тем меньше, чем больше разница в электроотрицательности связанных ею атомов.

Существуют две шкалы электроотрицательности. Одна из них разработана американским химиком Лайнусом Полингом на основе энергий связей и лежит в пределах от 0,8 до 4. Вторая построена также американским ученым лауреатом нобелевской премии по химии Робертом Малликеном, исходя из значений по-

16

тенциалов ионизации и сродства к электрону. Поскольку электроотрицательность определена разными способами, шкалы Полинга и Малликена различны, но имеется корреляция (табл. 4).

Таблица 4

Шкала электоотрицательности элементов

Чем больше разность в электроотрицательности элементов, тем более полярна связь. Сдвиг электронов связи обозначают стрелкой, острие которой направленно к атому, имеющему большую электроотрицательность. Полярность связи определяет тип реакции, которая может произойти по этой связи, а также влияет на реакционную способность соседних связей.

Как и в случае неполярных связей, длина кратных полярных связей меньше, чем одинарных. Длины некоторых полярных связей приведены в табл. 5.

Таблица 5

Длина полярных связей, встречающихся в органических соединениях

Энергия химических связей. Одной из важнейших характе-

ристик молекул, определяющей особенности строения и реакционную способность органических соединений, является энергия химических связей – энергия, которая необходима для разрыва данной связи и количественно характеризует прочность связи.

17

Для определения величины энергии связи используют различные методы. Наиболее широко используют термический и массспектрометрический методы.

Энергия связей изменяется в широких пределах от 20,92 кДж/моль (энергия водородной связи) до 962,3 кДж/моль (энергия связи С≡С). Чем выше энергия связи, тем прочнее связь.

Поляризуемость – способность электронной оболочки атома или молекулы деформироваться под воздействием внешнего поля, например, иона, полярной молекулы и т.д. Поляризуемость – это временная поляризация, которая исчезает при снятии действия поля. Поляризуемость определяет реакционную способность молекулы и зависит от длины связи.

Особое место при рассмотрении полярных ковалентных связей занимает семиполярная связь, которая образуется при взаимодействии р-орбитали (или n-орбитали), занятой двумя электронами, одного атома с вакантной р-орбиталью другого атома. При этом происходит полное разделение заряда. Таким образом, атомы связаны ковалентной и ионной связью. Примерами соединений с семиполярной связью в органической химии служат оксиды третичных аминов и нитросоединения:

2.2. Взаимное влияние атомов в органических молекулах

Реакционная способность органических молекул связана с тем, что имеющиеся в молекуле атомы и группы атомов оказывают друг на друга взаимное влияние, которое приводит к изменениям в распределении электронной плотности в молекуле, меняет ее геометрическое строение, что однозначно сказывается на

18

ее физических и химических свойствах. Необходимость учета этих факторов привела к созданию теории взаимного влияния атомов в молекулах органических соединений.

Впервые взаимное влияние атомов было обнаружено в молекулах алкенов и галогенопроизводных.

Способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов является одним из характерных свойств органических соединений. При этом заместитель также испытывает на себе влияние остатка молекулы, к которому он присоединен, поэтому состояние заместителя зависит от природы окружающих его атомов и от структуры остатка молекулы.

Передача влияния заместителя по линии σ- и π-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей. Характер поляризации связи при этом оказывается зависящим от ее типа.

Поляризация молекулы – это перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил, при котором происходит частичное разделение «центров тяжести» положительного и отрицательного зарядов. При этом к поляризации более склонны малополярные частицы (имеющие низкие электрические моменты диполей).

Передача влияния заместителя за счет последовательной поляризации σ-связей, вызванной различной электроотрицательностью атомов, называется индуктивным эффектом (I-эффект). Если заместитель имеет положительно или отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует не только по линии связей, но и через пространство по законам электростатики. В этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и конформации молекулы. Аналогично действуют и заместители, образующие сильнополярные связи С–Х. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (F-эффект). В случае если в молекуле присутствует система сопряженных кратных связей или заместитель находится при кратной связи или ароматическом ядре, передача влияния, проходящая по системе π-связей, либо передача влияния путем перекрывания

19

π-систем со свободными электронными парами называется эффек-

том сопряжения или мезомерным эффектом (М-эффект).

Заместители, которые увеличивают электронную плотность в остальной части молекулы, называются электронодонорами, заместители, которые уменьшают электронную плотность –

электроноакцептрами.

2.3. Эффект поля и индуктивный эффект

Индуктивный эффект и эффект поля обычно рассматривают совместно, называя их общее влияние полярным эффектом. На близком расстоянии I-эффект и F-эффект нельзя отделить друг от друга, и определение относительного вклада этих двух эффектов затруднительно. Влияние заместителей на атомы, находящиеся на более дальнем расстоянии (в 1,3-положении и далее), в основном сводится к влиянию через пространство. Таким образом, эффект поля является более общим эффектом, чем индуктивный эффект.

Принято различать положительный и отрицательный индуктивный эффект. В качестве стандарта для индуктивного эффекта (+I- и −I-эффекта) выбирают углеводороды, условно приравнивая дипольный момент связи С–Н к нулю. Замещение атома водорода другим заместителем приводит к получению полярного соединения, в котором в зависимости от различий в электроотрицательности частичный отрицательный или частичный положительный заряд обретает либо алкильный остаток, либо заместитель. Знак индуктивного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель:

Смещение электронной плотности под действием индуктивного эффекта графически изображают с помощью стрелок (→). Стрелки обозначают поляризацию ковалентной связи со смещением электронной плотности в направлении более электроотрицательного атома или группы атомов.

20