книги / Механика сплошной среды. Законы сохранения

называемые термодинамическими потоками, ненулевые. Эти потоки вызываются некоторыми причинами, называемыми термодинамическими силами. В роли последних выступают локальные градиенты термодинамических параметров, напряжения или разности потенциалов или сил в точке, химическое сродство. Например, в явлении диффузии поток массы вызывается градиентом концентрации, в теплопроводности тепловой поток — градиентом температуры, в химии поток компонента — градиентом химического потенциала или химическим сродством, в электричестве поток электрического заряда — разностью потенциала, в вязком или пластическом течении скорость деформации — напряжением и т.д. В отличие от консервативных термодинамических сил, введенных в классической термодинамике, данные силы определяют диссипативные процессы. Определяются они следующим образом:

Тогда производство энтропии записывается в виде

s s xi ji . (4.64)

Переменные i и xi с одинаковым индексом называют термодинамически сопряженными.

Более справедливо было бы рассматривать нелинейные соотношения между термодинамическими силами и потоками, но ограничиваются обычно линейными:

В этом случае Л. Онзагером (1931) доказана симметрия матрицы кинетических коэффициентов Lij (соотношения взаимности Онзагера):

Поскольку недиагональные компоненты этой матрицы отвечают за перекрестные эффекты, тем самым установлен замечательный экспериментально подтверждаемый физический факт о связи различных эффектов. Соотношения взаимности Онзагера логически и количественно связывают, например, эффект Соре (градиент температуры вызывает массоперенос) и эффект Дюфора (градиент концентрации вызывает тепловой поток).

Вообще выделение в выражении производства энтропии термодинамических потоков и сил неоднозначно; оно может быть осуществлено с точностью до линейного обратимого преобразования. Тем не менее легко показать, что требованию симметрии будет удовлетворять любая

101

получаем L b L bT и затем с использованием соотношений взаимности Онзагера LT L окончательно выводим

L T b LT bT b L bT L .

Доказательство соотношений взаимности Онзагера базируется на статистическом рассмотрении микропараметров системы вблизи состояния термодинамического равновесия (флуктуаций), микроскопической обратимости и гипотезе о том, что затухание флуктуаций подчиняется макрофеноменологическому закону (4.65).

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных термодинамических систем, подведем итог. Классическая термодинамика необратимых процессов основывается на следующих постулатах, имеющих статистико-физическое обоснование:

а) принципе локального равновесия; б) положительности производства энтропии;

в) феноменологических линейных кинетических соотношений, связывающих термодинамические потоки и силы;

г) симметрии матрицы кинетических коэффициентов.

Процедура термодинамического рассмотрения системы состоит в последовательном использовании перечисленных постулатов. Первый в сочетании с законами сохранения дает балансовое уравнение энтропии, остальные накладывают ограничения на определяющие соотношения. Успех построения определяющих соотношений связывается с удачным разделением локального процесса на обратимую и необратимую части, что эквивалентно выбору переменных состояния в п. (а).

Выше первое начало термодинамики («принцип энергии») было сформулировано для равновесных обратимых процессов в газах. Переформулируем сейчас его для произвольных процессов в произвольных

где k 0 — коэффициент теплопроводности.

Для вязких теплопроводных жидкости или газа будем иметь

Рассматривая независимо ситуации с однородным полем температуры и отсутствующими напряжениями, получаем в рамках линейности то же ограничение на связь потока тепла и градиента температуры и ограничение на тензор четвертого ранга вязких свойств A

D A : σ ,

обязанный быть положительно определенным. Заметим, что в данном случае в качестве одного из потоков фигурирует скорость вязких деформаций D , не

связанная, как ˆ , с переносом какой-либо субстанции. Соотношения

Ψq

взаимности Онзагера в данном случае не накладывают ограничений на связи

следствие принципа Кюри. В силу этого принципа в рамках принятой модели перекрестных эффектов вообще не должно наблюдаться.

Пусть теперь мы имеем теплопроводную недеформируемую среду, в которой может диффундировать некая примесь. Тогда

а уравнение неразрывности

Последние три уравнения приводятся к виду (4.70) с

105

Решение термодинамического неравенства в линейном и изотропном случае

где k 0, 0 , k . Соотношения взаимности Онзагера дополнительно требуют, чтобы ˆ T 2 .

Рассмотрим далее твердое теплопроводное многокомпонентное тело, способное испытывать упругие и какие-либо неупругие деформации. В этом случае вместо (4.69) в случае малых упругих деформаций, описываемых тензором εe , очевидно, мы должны написать

Ts u ˆ 1σ : εe i icˆi .

Например, для упругого металлического кристалла, содержащего вакансии, внутренняя энергия есть функция переменных состояния упругой деформации, энтропии и массовой доли вакансий: u u εe , s, y , откуда

где — химический потенциал вакансий. Первое начало термодинамики

Из закона сохранения полной плотности можно получить уравнение неразрывности для y:

диффузией вакансий — необратимым процессом. Примем еще одну

Уравнение (4.76) имеет стандартный вид для уравнения баланса. Используя теперь неотрицательность производства энтропии (4.77)2, можно получить термодинамические ограничения на диссипативные определяющие

(нагружение мгновенно снимается, при этом химический потенциал кристалла мгновенно измениться не может по причине диффузионности,

При однородном распределении вакансий в кристалле аналогичным образом получаем

εv A : σ

с положительно определенным A .

Рассмотрим многокомпонентную среду, в которой происходит одна химическая реакция. Для простоты деформируемостью ее пренебрежем. Уравнение закона баланса плотности для каждого компонента имеет вид

компонент входит в уравнение реакции (для коэффициентов в правой части берется знак плюс, а в левой — минус), т.е.

где — некоторый коэффициент пропорциональности. Скалярная величина J y называется скоростью реакции. Из суммирования по компонентам (4.78)1 получается закон сохранения полной плотности, который влечет

реакции. Тогда 1 2m1 , 2 m2 , 3 2m3 . Из (4.81) следует

2m1 m2 2m3 0 ,

107

т.е. закон (4.80). Если в реакции участвуют d моль/л веществ, то очевидноid d ˆ i , а скорость реакции J y , измеряемая в моль/(л·с), определяется как

d J ydt .

Возвращаясь к рассматриваемому случаю, уравнения энергии и Гиббса принимают вид

u 0 , Ts u i yi ,

i

откуда с использованием (4.78)

где A i i i — введенная де Донде (в 1927 г.) термодинамическая сила,

называемая химическим сродством. Этой термодинамической силе сопряжена скорость реакции, являющаяся термодинамическим потоком. Для спонтанности реакции химическое сродство, очевидно, должно быть положительным. Плотностям потоков реагирующих компонент сопряжены градиенты их химических потенциалов. Из (4.82)2 обычным методом получаем ограничения на линейные изотропные соотношения

выражающиеся в положительной определенности матрицы Lij и

положительности . Соотношения Онзагера сводятся к требованию симметрии Lij .

Рассматриваемые до сих пор системы являлись закрытыми (не обменивались с окружением массой). В открытых системах по отношению к аналогичным закрытым производство энтропии не изменяется, появляется только дополнительная составляющая потока энтропии за счет потока массы (конечно, являющегося внешним). Кроме того, меняется смысл d , перестающей быть полным дифференциалом. В системах, обменивающихся с окружением теплом и массой, возможно течение реакций в противоположном направлении. Рассмотрение же замкнутых систем ужесточает условия и используется для получения ограничений на кинетические определяющие уравнения, вообще говоря, не зависящие от рассматриваемого процесса.

Таким же способом можно рассматривать диссипативные процессы в обобщенных континуумах и средах с внутренними параметрами, характеризующими распределение дефектов, от которых существенно зависит внутренняя энергия.

108

5. Поверхности разрыва в сплошных средах

До сих пор мы рассматривали континуальные тела; на практике такое предположение часто является приемлемым всюду, за исключением конечного или счетного числа изолированных поверхностей. Примерами таких поверхностей могут служить ударные волны, границы раздела фаз, трещины и полосы сдвига в твердых телах, двумерные наддислокационные образования (малоугловые границы ячеек, фрагментов, в частности, дислокационные стенки и скопления), пропеллеры в жидкой или газообразной средах и т.д.

Поверхность разрыва (сингулярная поверхность) есть изолированная поверхность, на которой терпят разрыв параметры, описывающие движение и состояние среды, или их производные, начиная с первого или второго порядков по пространственной и временной переменным [3; 7; 20 – 25]. Величины данных скачков при переходе через поверхность разрыва произвольными быть не могут, они связываются некоторыми

соотношениями на поверхности разрыва. Часть этих соотношений следует из балансовых уравнений, другая (за исключением разрывов нулевого порядка) — из непрерывности самих полей или их первых производных для соответствующих разрывов первого или второго порядка.

Сначала мы сформулируем соотношения второго типа [3], для чего нам понадобятся некоторые вспомогательные математические результаты. Пусть— часть границы области v n-мерного аффинного пространства точек z An , в которой задано непрерывно дифференцируемое поле (z) (для определенности скалярное), имеющее на внутренние пределы и ( z ) ( z ― оператор градиента в An ), и функция дифференцируема по любому пути, лежащему на . В таком случае для предельных функций выполняется теорема о полном дифференциале

d ( z ) dl ,

где дифференциал рассматривается вдоль произвольного пути dl поверхности .

Пусть ориентированная поверхность s теперь представляет собой часть внутренней границы, разделяющей область на объемы, в каждом из которых поле гладко в указанном выше смысле. В таком случае для не обязательно равных между собой предельных значений полей и , а также ( z ) и ( z ) на . Применяя (1) к и и вычитая один результат из другого, получим условие совместности Адамара

109