книги / Механика сплошной среды. Законы сохранения

Функцию состояния F поэтому уместно назвать изотермическим потенциалом. Естественными переменными состояния этой функции являются объем и температура, а сопряженные им переменные находятся через F как

Равенство (4.14) предполагает

( vs )T ( Tp )v

и тем самым связывает термодинамические коэффициенты изменения энтропии при изотермическом расширении и изменения давления при изохорном нагревании.

Выражение (4.14) можно получить и из других соображений. В дифференциальной форме (4.6)

dU Tds pdv

осуществляем переход от переменных s,v к переменным T ,v , для чего используется преобразование Лежандра: вычитаем из обеих частей

т.е. в частности при убыли внутренней энергии газа последний совершает

(Гельмгольца) (последняя может совершить работу), а функцию состояния Ts — связанной энергией (последняя с неизбежностью теряется — эту часть внутренней энергии мы не можем заставить совершать работу).

Построим функцию состояния W , совпадающую с подведением теплоты для изобарных (происходящих при постоянном давлении) процессов:

Qp Tdsp dWp .

Для произвольных процессов должно быть

называется энтальпией, ее естественными переменными являются энтропия и давление, а сопряженные им переменные, температура и объем, находятся через W как

термодинамических коэффициентов.

Четырьмя функциями (U , F,W , ) исчерпываются термодинамические потенциалы рассматриваемого нами идеального газа. Аналогичные функции могут быть введены для любых термодинамических систем с одной «нетепловой» степенью свободы, для которых только требуется заменить v и p на соответствующую пару обобщенных координаты и силы.

Термодинамические функции (функции состояния) определены для системы в равновесном состоянии. Знание одной из таких функций полностью определяет свойства такой системы: уравнения состояния (4.10), (4.14), (4.17) или (4.21) и термодинамические коэффициенты. Например, зная

( p,T ) , находим s ( / T )p , v ( / p)T , cp T ( s / T )p

T ( 2 / T 2 ) p . Заметим, что если для какой-нибудь из этих функций

перейти от «родной» пары переменных к любой другой, то получение уравнений состояния потенциального вида уже не представляется возможным. Построение термодинамических функций ведется методами статистической физики. Знания уравнения состояния и выражения для одного термодинамического коэффициента (например, теплоемкости) достаточно для восстановления соответствующего термодинамического потенциала. Однако связи термодинамических коэффициентов вообще выводятся независимо от конкретного вида потенциалов, что было продемонстрировано выше.

В случае наличия у системы n нетепловых степеней свободы i принцип энергии принимает вид

i 1

82

а вместо ранее сформулированных принципов температуры и энтропии принимают (4.9)

Q Tds .

Основное термодинамическое тождество тогда принимает вид

i 1

и гарантирует, что правая часть (4.24) является полным дифференциалом, т.е.

связывающих термодинамические коэффициенты.

Из (4.25) вытекают, например, 15 условий симметрии тензора жесткости линейно-упругой среды:

Cijkl Cklij .

Свободная энергия, энтальпия и термодинамический потенциал определяются как

В качестве нетепловых степеней свободы могут фигурировать векторы намагниченности магнитного поля в пара- и ферромагнетиках или поляризации в сегнетоэлектриках, тензор деформаций в деформируемых твердых телах, количество вещества определенного сорта в многокомпонентных или многофазных системах.

4.4. Системы с переменным количеством вещества

Примерами термодинамических систем с переменным количеством вещества определенного сорта или определенной фазы могут служить среды, в которых происходят те или иные химические, фазовые, структурные превращения (химические реакции, плавление, кристаллизация, испарение, трансформация кристаллической решетки, переходы в сверхтекучее и сверхпроводящее состояния, образование структур и т.д.). Для газа переменного количества внутренняя энергия запишется в виде

dU Tds pdv dn , (4.27)

где n — количество молей вещества, а сопряженная ему переменная называется химическим потенциалом вещества. Напомним, что молем какого-либо вещества называется его количество, содержащее столько же молекул, сколько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12 (число

83

Авогадро NA ); масса одного моля вещества называется молярной массой. Поскольку переменные v,s являются экстенсивными, т.е. линейно зависящими от количества вещества, вытекающее из (4.27) выражение для

химического потенциала ( Un )v,s оказывается не самым удобным для

Наиболее ясный смысл химического потенциала вытекает из определения

образом, химический потенциал есть отнесенный к одному молю (молярный) термодинамический потенциал. Поскольку все потенциалы сами являются экстенсивными, из (4.30) следует, что если первыми двумя аргументами химического потенциала выбраны p и T , то третий аргумент, n , вообще

пропадает:

( p,T )

(подчеркнем, что только в равновесном состоянии). Кроме того, очевидно можем записать

где s,v — молярные энтропия и объем. Иногда удобно вводить потенциал (не имеющий названия), аргументом которого вместо n является .

4.5. Рост энтропии в процессах выравнивания. Термодинамические неравенства

Классическая термодинамика позволяет изучать равновесные процессы, но с ее помощью можно сделать важные выводы о направлении процессов, начальное и промежуточные состояния которых не являются равновесными, т.е. необратимыми. Вообразим себе теплоизолированную закрытую (не обменивающуюся массой с окружением), короче замкнутую, систему, состоящую из двух (или нескольких) частей, каждая из которых

84

находится в равновесном состоянии, но между частями которой равновесие отсутствует. С течением времени данная система переходит в равновесное состояние. Поскольку начальные состояния подсистем и конечное состояние системы равновесны, а энтропия есть функция состояния, можно для конкретной системы рассчитать изменение энтропии. Такие расчеты показывают, что в процессах выравнивания в замкнутой системе энтропия возрастает.

Например, в качестве подсистем замкнутой системы можно рассмотреть два первоначально изолированных друг от друга резервуара, наполненные газом с параметрами p1,T1 и p2 ,T2 . Изолирующая прокладка убирается, и в системе устанавливается состояние с параметрами p,T . Расчет с использованием уравнения состояния совершенного газа, аддитивности энтропии по подсистемам в начальном состоянии и сохранения энергии при переходе от начального к конечному состоянию приводит к положительности приращения энтропии в данном процессе.

В качестве второго примера рассмотрим процесс Гей ‒ Люссака — расширение газа в пустоту. Замкнутая система состоит из двух сосудов, в одном из которых находится газ в равновесном состоянии, а другой пуст. Перегородку, разделяющую сосуды, удаляют, и газ необратимо вырывается в пустой сосуд. По прошествии некоторого времени в сосудах устанавливается термодинамическое равновесие и становятся определенными параметры состояния. Поскольку система и ее окружение не обмениваются теплом и не совершают работу друг по отношению к другу, остается постоянной внутренняя энергия газа. Мысленно заменим реальный необратимый процесс воображаемым квазистатическим, ведущим к тому же конечному состоянию. Проще всего считать этот процесс бесконечно медленным изоэнергетическим расширением газа до нужного объема. Основное термодинамическое тождество для него дает

dU Tds pdv 0 ,

откуда

( vs )U Tp 0

— в процессе необратимого расширения газа в пустоту энтропия возрастает. Рассмотрим также процесс Джоуля ‒ Томсона: газ в

теплоизолированной трубе продавливается с помощью поршня сквозь пористую перегородку, причем слева и справа от этой перегородки поддерживаются постоянные давления p1 и p2 p1 . Нетрудно убедиться, что продавливание объема v1 газа сквозь мембрану потребует совершения над

85

газом работы p1v1 p2v2 и увеличит его внутреннюю энергию на U2 U1 . Поэтому в таком процессе остается неизменной энтальпия:

W1 W2 .

Мысленно заменим реальный необратимый процесс воображаемым квазистатическим изоэнтальпическим, ведущим к тому же конечному состоянию. Основное термодинамическое тождество для такого процесса

dW Tds vdp 0 ,

откуда

( ps )W Tv 0.

Так как газ просачивается в область с пониженным давлением, энтропия возрастает.

В рассмотренных процессах выравнивания в замкнутых системах энтропия возрастает. В статистической физике энтропия системы определяется независимо от ее равновесности как логарифм вероятности микросостояний частиц, и доказывается, что система стремится в состояние с наиболее вероятным статистическим распределением параметров. Таким образом, статистико-физическими методами закон возрастания энтропии может быть доказан в общем виде. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает своего максимального значения.

Закон сохранения энергии оставляет равновероятными состояния системы с равной энергией. Закон же возрастания энтропии разрешает течение необратимых процессов в одном направлении и запрещает в другом. По выражению Зоммерфельда, «в гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохранения энергии играет лишь роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит«.

Рассмотрим теперь необратимый процесс в нетеплоизолированной системе, получающей или отдающей количество тепла Q . Представим себе такой процесс как последовательность двух процессов — перехода системы в равновесное состояние в условиях теплоизоляции и равновесного подвода или отвода тепла. На первой стадии энтропия системы возрастает: dsi 0 , а

получим неравенство

заменяющее в случае необратимых процессов основное термодинамическое тождество. С помощью (4.34) и определений термодинамических потенциалов F U Ts , W U pv , U Ts pv получаем неравенства

Параметры и функции в (4.34) ‒ (4.37) соответствуют равновесному отрезку процесса, а знаки неравенства здесь появились благодаря тому, что под ds теперь понимается сумма приращений энтропии, полученной извне или отданной внешности на равновесной стадии процесса и произведенной внутри системы в процессе релаксации. Благодаря этому термодинамические функции в необратимых процессах приобретают экстремальные свойства.

Практическое значение имеют лишь неравенства для свободной энергии и термодинамического потенциала, поскольку эти функции монотонно зависят от энтропии и тем самым содержат в себе внутренний источник (точнее, сток) энтропии, производящейся в необратимом процессе релаксации. Из (4.35), (4.37) следует

равновесном состоянии. Другие же два потенциала могут только подводиться к системе извне или отводиться из нее наружу. Для внутренней энергии это очевидно непосредственно из принципа энергии: U может меняться только за счет внешнего подвода или отвода тепла и работы внешних сил. Обе функции поэтому не чувствуют неравновесных процессов. Формальное же применение неравенств (4.34), (4.36) требует поддержания ds 0 , что может быть осуществлено только с помощью устройства с обратной связью, постоянно отводящего тепло, произведенное системой в необратимом процессе ее релаксации.

Если в равновесном состоянии при постоянных температуре и давлении энтропия и объем получат малые приращения (конечно, соответствующие нарушению равновесия),

(U Ts pv) ( Us )v s ( Uv )s v

87

от него границей раздела. Фаза может состоять из нескольких компонентов. Под компонентами понимаются химически различные вещества, количество каждого из которых не зависит от содержания других. Любое химическое соединение содержит химические вещества в строго определенной пропорции и поэтому является однокомпонентным. Раствор есть молекулярная или атомная смесь нескольких веществ, однородная относительно своих макроскопических свойств. Количество каждой из составных частей раствора ограничено только ее растворимостью, поэтому составные части раствора являются компонентами. Компоненты растворов могут находиться в различных агрегатных состояниях (например, есть растворы жидкости или газа в твердой компоненте, газа в жидкости и т.д.). Заметим, что газы имеют неограниченную растворимость друг в друге, твердые же тела, напротив, редко растворяются друг в друге, но золото и серебро, а также серебро и медь растворяются друг в друге неограниченно, образуя твердые растворы замещения; твердый раствор внедрения образует углерод в железе. В механических смесях перемешаны макроскопические частицы веществ. Примером механических смесей служат гранит, металлы в обычном поликристаллическом состоянии, суспензии. Раствор нельзя считать механической смесью атомных или молекулярных компонент, поскольку последние в значительной мере химически взаимодействуют друг с другом, в результате чего растворение обычно сопровождается тепловым или объемным эффектами.

Для примера, обычная вода есть однофазная и однокомпонентная система, а вода и насыщенный водяной пар — двухфазная однокомпонентная. Если же водяной пар смешан с воздухом, то газообразная фаза уже многокомпонентная. Система не может иметь более одной газообразной фазы. Если в воду налить спирт (смешиваемый с водой) и ртуть (с водой не смешиваемую), будем иметь двухфазную систему раствора спирта в воде и ртути.

Обратимся к фазовым превращениям, к которым относятся все изменения агрегатного состояния вещества — плавление, кристаллизация, испарение, конденсация, полиморфные превращения кристаллических модификаций твердого вещества, переходы в ферромагнитное, сверхтекучее и сверхпроводящее состояния. Термодинамика различает фазовые переходы первого и второго родов, в ходе которых претерпевают разрывы соответственно первые или вторые производные термодинамического (и химического) потенциала. В этой классификации подразумеваются переходы, происходящие сразу во всем объеме, в котором располагается либо только одна фаза, либо только вторая, и граница раздела фаз

89

отсутствует. Такая идеализация служит, чтобы показать существенные различия переходов; условия ее реализации укажем ниже. Как известно, первые производные термодинамического потенциала по переменным состояния есть также переменные состояния, поэтому в фазовых переходах первого рода скачком меняется состояние системы. В фазовых же переходах второго рода состояние системы меняется непрерывно, а разрыв претерпевают термодинамические коэффициенты, т.е. свойства системы. В обоих случаях термодинамический (и вместе с ним химический) потенциал системы изменяется непрерывно. Скачкообразное изменение термодинамических сил в переходах первого рода означает потерю устойчивости системы, поэтому на протекание таких переходов существенную роль оказывают несовершенства (флуктуации). Относительно переходов второго рода этого сказать нельзя, в них состояние изменяется непрерывно. Такие переходы обусловливаются некоторыми малыми изменениями системы (не влекущими скачкообразного изменения состояния), характеризующимися изменениями ее симметрии, в ходе которых появляется либо исчезает некоторый набор ее элементов, так что группа симметрии одной фазы является подгруппой группы симметрии второй. Поскольку симметрия изменяется скачком (иначе быть не может), скачок испытывают и чувствительные к симметрии свойства системы. Фазовыми переходами первого рода оказываются все изменения агрегатного состояния вещества и некоторые полиморфные превращения, переходы в ферромагнитное, сверхтекучее и сверхпроводящее состояния при наличии внешнего поля, а фазовыми переходами второго рода — некоторые полиморфные превращения и переходы в ферромагнитное, сверхтекучее и сверхпроводящее состояния при отсутствии внешнего поля. В трех последних случаях, например, при переходе появляется вектор (намагниченности, тока), изменяющий симметрию среды. Количественной мерой развития перехода второго рода (удаленности от точки перехода) в этих случаях является модуль этого вектора, а в общем случае — скаляр, называемый параметром порядка, в одной из фаз имеющий нулевое значение, а во второй — монотонно увеличивающийся от нулевого значения по мере развития процесса.

Рассмотрим подробнее фазовые переходы первого рода. Термодинамический потенциал однокомпонентной двухфазной системы зависит, кроме давления и температуры, от числа молей вещества каждой фазы n1 и n2 :