книги / Оксидные композиционные материалы

позволили установить общие закономерности, связывающие, упругие и, прочностные характеристики, объемную долю макропор каркаса, схему нагружения с предельной несущей способностью конструкций, кинетикой образования и распространения в них несплошностей, а также с началом ее катастрофического разрушения.

Выявлен общий определяющий механизм разрушения решетки – отрыв по плоскостям наибольших главных напряжений, предложено оптимальное отношение пределов прочности на растяжение и сжатие материала решетчатой структуры в целях более полного использования запасов прочности на сжатие. Предположение о нелинейности используемой системы уравнений за счет возможного накопления в ней поврежденных или разрушенных зон позволили провести феноменологическое описание механизма зарождения и распространения разрывных нарушений сплошности в первоначально бездефектной решетчатой макроструктуре и таким образом в рамках структурнофеноменологического подхода теории упругости механики неоднородных сред решить задачу прогнозирования долговечности решетчатых конструкций на основе керамики во взаимосвязи с технологическими параметрами и определить сроки эксплуатации конструкций.

Контрольные вопросы

1.Какие упругие характеристики используются для оценки свойств композиционных материалов и их компонентов?

2.Как рассчитывается прочность композиционных материалов, армированных дискретными волокнами?

3.Каким образом влияет длина армирующих волокон на прочность композиционных материалов?

4.Какими параметрами определяется соотношение между прочностями керамических материалов, упрочненных дискретными и непрерывными волокнами?

5.Как влияет армирование дискретными стекловолокнами на процессы разрушения композиционных материалов?

6.Где применяются решетчатые конструкции на основе диоксида титана?

111

7.Каковы физическая и химическая природа повреждений в структурных элементах решетчатых конструкций?

8.В чем заключается основная идея методов микромеханики неоднородных сред?

9.Расчет каких параметров можно произвести в результате численного прогнозирования разрушения сотовых конструкций на основе диоксида титана?

10.Каким образом с помощью графиков можно проследить за развитием зон разрушения решетчатых конструкции?

7.ВЫСОКОПОРИСТЫЕ ЯЧЕИСТЫЕ ОКСИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

7.1. Особенности структуры ВПЯМ

Высокопористые ячеистые оксидные материалы (ВПЯМ) представляют собой особый класс пористых проницаемых материалов. Одним из существенных признаков, по которому ВПЯМ могут быть выделены в отдельный класс, является специфичная для них структура. В основе получения оксидных ВПЯМ лежит принцип нанесения слоя вещества (оксидов) на поверхность органической структурообразующей матрицы с последующим

спеканием этого слоя и удалением матрицы путем термодеструкции [92, 93]. При получении ВПЯМ используют в качестве структурообразующей матрицы открытоячеистый пенополиуретан (ППУ), структура которого представляет собой пространственный каркас, образованный перемычками, соединяющимися в узлах по четыре, имеющими в поперечном сечении форму криволинейного треугольника

(рис. 31). Расположение узлов в пространстве, обусловленное технологией получения ППУ, не случайно и обладает опреде-

112

ленной упорядоченностью. Благодаря этой особенности структура ППУ может рассматриваться как имеющая ближний порядок совокупность элементарных ячеек, по форме весьма близких к правильному додекаэдру, в вершинах которого располагаются узлы, а ребра образованы соединяющими узлы перемычками. Использование додекаэдра в качестве геометрической модели ячейки в большинстве случаев приемлемо при рассмотрении структуры материала, несмотря на то, что реальные ячейки имеют форму эллипсоида, длинная ось которого ориентирована по направлению вспенивания ППУ, а соотношение длин осей ячейки-эллипсоида составляет, как правило, 1,1–1,3 [94]. Кроме того, углы между гранями правильного додекаэдра таковы, что не обеспечивают полного заполнения объема правильной укладкой додекаэдров и, следовательно, структура ППУ не может быть, строго говоря, представлена как совокупность послойно уложенных правильных двенадцатигранников. Тем не менее при рассмотрении отдельно взятой ячейки целесообразно представление ее в виде додекаэдра, поскольку это дает возможность наиболее наглядно и просто описать ее геометрию и определить смысл таких понятий, как размер ячейки, длина перемычки и ряда других параметров, характеризующих структуру.

Структуру пенополиуретана определяют такие параметры, как средний размер ячейки и плотность. Методика их измерения приведена в соответствующих нормативных документах [95–97]. Поскольку при изготовлении различных ВПЯМ структура исходного ППУ воспроизводится в готовом материале, то те же структурные параметры будут, очевидно, характеризовать и ВПЯМ. Структура ВПЯМ отличается от структуры пенополиуретановой матрицы наличием канальной пористости и микропористости перемычек, различием в состоянии их поверхности и формы, зависящим от конкретного вида и технологии получения ВПЯМ.

При описании свойств пористых проницаемых материалов общеприняты такие параметры, как пористость и характерный размер поры. Пористость (суммарная) ВПЯМ включает в себя, как отмечалось выше, три относительно независимых типа: канальную пористость, микропористость стенок перемычек и пространство внутри ячеек материала, называемое в дальнейшем

113

макропористостью ВПЯМ. Ввиду того, что измерение суммарной пористости ВПЯМ не представляло сложности, а вклад в нее канальной пористости и микропористости в соответствии с данными [94] достаточно мал, суммарная пористость была выбрана в качестве основного параметра структуры ВПЯМ:

где Мобр – масса образца; Vобр – объем образца; ρк – плотность его материала в компактном состоянии.

В качестве эквивалента понятию «размер поры» при описании ВПЯМ традиционно применяется средний размер ячейки.

За размер ячейки принимается расстояние между кромками противоположных перемычек, лежащих в сечении ячейки, проходящем через его центр.

7.2. Технология получения ВПЯМ

Технологический процесс формования проницаемых материалов по методу дублирования полимерной матрицы состоит из приготовления суспензии керамического порошка, нанесения ее на полимерную основу, удаления избытка суспензии, сушки пропитанной заготовки и спекания (рис. 32).

Рис. 32. Схема процесса формования проницаемых материалов по методу дублирования полимерной матрицы

114

Подготовка порошка и приготовление суспензии, хотя и имеют ряд особенностей, существенно не отличаются от традиционно применяемых в керамике, поскольку сам метод дублирования полимерной матрицы можно рассматривать не только как модификацию метода выгорающих добавок, но и (по способу нанесения) как разновидность метода шликерного литья в неактивную форму [100].

Получение полимерных заготовок включает выбор полимера с сетчато-ячеистым каркасом, операции по обеспечению его максимальной проницаемости за счет удаления перегородок между ячейками и нарезку пластин по размерам. Обычно применяют пенополиуретан, который благодаря наличию ценных для авиационной и космической техники, машиностроения и других отраслей промышленности свойств выпускается во всем мире в количествах, превышающих выпуск всех остальных пенополимеров вместе взятых [103], хотя многие исследователи [99, 101, 102] указывают на то, что природа пенополимера в данном случае имеет второстепенное значение. Но не только доступность делает пенополиуретаны безусловными лидерами среди пенополимеров по применению в качестве основы для дублирования керамическими порошками. Важную роль играют также высокая стойкость в агрессивных средах, отсутствие набухания и хорошие адгезионные свойства [98, 103, 104].

Вместе с тем адгезия суспензии керамического порошка к поверхности ППУ обычно недостаточна для образования тонкой сплошной керамической пленки, воспроизводящей сетчатоячеистый каркас. Методы преодоления этого препятствия сводятся в основном к введению растравливающих или клеящих реагентов в состав шликера или предварительной обработке пенополиуретана.

Из отечественных марок пенополиуретана, используемого для получения ВПЯМ, чаще применяется эластичный пенополиуретан марок ППУ-Э ОСТ 6-05-407–75 и ППУ-ЭО-100

ТУ 6-05-5127–82.

ППУ-Э имеет ячейки, частично закрытые тонкими пленками полимера, образовавшимися в процессе вспенивания. Вследствие этого проницаемость ППУ-Э ограничена. В целях уничтожения пленок ППУ-Э обрабатывают растворами растравли-

115

вающих реагентов, чаще щелочными растворами с концентрацией 10–30 мас.%. При этом происходит не только растворение пленок, но также и частичное растворение поверхности перемычек, которые становятся менее гладкими и более восприимчивыми к нанесению керамического порошка.

ППУ-ЭО-100 проходит специальную обработку сжатым воздухом, в процессе которой пленки, закрывающие ячейки, уничтожаются. Дополнительная обработка для повышения проницаемости не требуется. Улучшение адгезионных свойств поверхности ППУ-ЭО-100 после воздействия растворов щелочей также представляется весьма спорным. На рис. 33 приведены снимки металлизированных поверхностей, обработанных щелочным раствором ППУ-Э и ППУ-ЭО-100 и поверхности ППУ-ЭО-100 без обработки. Съемка произведена на растровом электронном микроскопе (РЭМ, ×60). Металлизация поверхности химическим осаждением необходима для получения проводящей поверхности.

а

б

в

116

Рис. 33. Металлизированная поверхность ППУ, ×60: а – выщелоченный ППУ-Э; б – ППУ-ЭО-100 без выщелачивания; в – выщелоченный ППУ-ЭО-100

На обработанную щелочным раствором поверхность ППУ-Э металл осаждается плотным ровным слоем в виде иголочек. Осаждение происходит равномерно на поверхностях с различной кривизной. На поверхность ППУ-ЭО-100 металл осаждается неравномерно, выделяются темные неметаллизированные участки. Наиболее своеобразно выглядит металлизированная поверхность подщелоченного ППУ-ЭО-100. Тонкая металлическая пленка имеет разрывы, местами отстает от поверхности пенополиуретана, повторяя ее конфигурацию, образует «кратеры» и создает ячеистый рельеф. Рельеф поверхности при этом очень напоминает сетчато-ячеистое строение самого пенополиуретана.

Таким образом, щелочная обработка поверхности ППУ-ЭО-100 не улучшила адгезионных свойств, однако создала дополнительную неоднородность и повышенную кривизну поверхности. Вероятно, различная восприимчивость участков поверхности перемычки к действию выщелачивающих реагентов заложена в самой структуре вспененного полиуретана, обработанного сжатым воздухом.

Вдальнейшем заготовки ППУ-ЭО-100 использовали для изготовления образцов высокопористых материалов без предварительной обработки. Качество нанесения керамического порошка на поверхность ППУ варьировали изменением концентрации клеящих реагентов в составе шликера. Пропитку осуществляли погружением в керамический шликер с применением вибрации или механического воздействия (циклы сжатие– растяжение) [105].

Внастоящее время сформировались 3 основных технологических метода пропитки высокопористых полимерных материалов шликерными составами.

Первый метод предполагает ручную пропитку посредством многократного объемного обжатия пенополимера (рис. 34)

117

в ванне со шликерным составом в сочетании со сдвиговым деформированием в различных направлениях.

Второй способ предполагает использование плунжерного устройства, изготовленного из перфорированного стального листа (рис. 35) с погружением в ванну со шликером. Пропитка осуществляется посредством многократного расширения и сжатия образца в плунжерном устройстве.

+

Рис. 34. Ручная пропитка пенополимеров шликерным составом: а – до деформации; б – после обжатия

Рис. 35. Схема пропитки пенополимеров в плунжерном устройстве из перфорированного стального листа: а – до деформации; б – после деформации

Наиболее предпочтительным является каландровый метод, реализуемый либо посредством пропускания пенополимера через систему цилиндров, полностью погруженных в шликерный состав (рис. 36, а), либо предполагающий подвод шликерного состава непосредственно к пенополимеру в промежутке между

118

первыми и вторыми валками и последующее распределение шликера в пенополимере по мере прохождения через зазоры попарно расположенных валков (рис. 36, б): заготовка при этом не только многократно сжимается, но и перекручивается.

Рис. 36. Схема каландрового метода пропитки пеноматериалов: а – с полным погружением цилиндров в шликерный состав; б – с подводом шликера посредством резервуаров

Несмотря на существенные отличия, рассмотренные схемы и оборудование характеризуются достаточно устойчивым содержанием и последовательностью этапов физических процессов, происходящих в процессе пропитки. Важнейшая проблема совершенствования технологических процессов изготовления изделий различного функционального назначения из высокопористых материалов – выявление сущности данных физических процессов как основы для формирования совокупности технологических параметров и их оптимизации, а также разработка критериев, определяющих границы возможностей использования конкретного технологического метода для различных геометрий поровой структуры заготовок и реологических свойств различных шликерных составов.

Общие закономерности физических процессов, происходящих при пропитке пеноматериалов шликерными составами, могут быть представлены последовательным рядом общих этапов.

Первый этап предполагает сжатие пеноматериала, погруженного в шликерный состав, с целью удаления воздуха из ячеек (рис. 37). Степень сжатия может быть определена при значе-

119

нии коэффициента Пуассона пеноматериала, близкого к нулю, из условия

где Vдеф и Vисх – объем деформированного и исходного материала заготовки соответственно; П – пористость.

Рис. 37. Схема для определения степени сжатия заготовки: а – до деформации; б – после сжатия

При превышении степени сжатия, теоретически достаточной для удаления воздуха из порового пространства, коэффициент Пуассона будет увеличиваться, приближаясь к значению, характерному для сплошного материала.

Из выражения (68) в соответствии со схемой, представленной на рис. 37, степень сжатия заготовки определяется следующим выражением:

Так, например, при пористости П = 0,9 для «полного» удаления воздуха из ячеек следует сжать заготовку до размера h = 0,1Н.

На втором этапе происходит всасывание шликера в разряженное поровое пространство со скоростью, определяемой упругим восстановлением заготовки и реологическими свойствами шликера. Для реализации второго этапа пропитки необходимым условием является упругость пеноматериала и его способность восстанавливать первоначальную форму. В процессе упругого

120