книги / Оксидные композиционные материалы

тучих соединений [112]. Первоначально полиуретаны диссоциируют на мономеры. При термическом разложении замещенных уретанов различают три ступени:

а) диссоциацию на изоцианат и спирт; б) образование первичного амина и олефина; в) образование первичного амина.

Каждое из этих соединений может улетучиваться из зоны реакции, вступать во взаимодействие с другими химическими веществами, сгорать с образованием оксидов элементов. Таким образом, в продуктах деструкции ППУ присутствуют изоцианаты, спирты, амины, углеводороды, оксиды углерода и азота, вода и др.

Изучению качественного и количественного состава продуктов деструкции ППУ в условиях различных атмосфер посвящены работы [113–115]. Отмечено также влияние металлов на состав продуктов деструкции. Так, установлено, что свинец ускоряет термодеструкцию за счет образования нестабильных комплексов с уретановыми группами [116], а добавление небольшого количества меди (до 0,001 части) к полиуретану перед его вспениванием позволяет на 90 % уменьшить выделение HCN при сжигании ППУ [117]. Медь в данном случае действует как катализатор реакции превращения HCN в Н2О, СО2 и NOх.

Следует отметить, что для самой технологии получения высокопористых материалов методом дублирования полимерной матрицы существенно важен не столько состав продуктов деструкции, сколько температурные характеристики начала разложения полимера, стадии наиболее интенсивного газовыделения, а также окончания процесса. Анализ данных, полученных методом дифференциальной термогравиметрии при термическом и термоокислительном разложении ППУ [118], показал, что деструкция в окислительной среде протекает в три этапа.

В интервале 220–330 °С происходит потеря упругости ППУ. Степень деструкции на этом этапе 0,2–0,3. При температуре 330–420 °С полимерный каркас быстро разрушается, степень деструкции 0,8, а выше 420 °С происходит окисление высокоуглеродистого остатка. Процесс сильно замедляется и к 660 °С прекращается практически полностью. Таким образом, до температуры 660 °С имеются еще какие-то остатки сет-

131

чато-ячеистого каркаса пенополиуретана, поддерживающего керамический порошок. При более высоких температурах и вплоть до спекания форма сетчато-ячеистого каркаса сохраняется только за счет адгезии керамических частиц.

В процессе термообработки высокопористых заготовок, полученных нанесением керамического порошка на сетчатоячеистый каркас полимерной пены, происходит разложение и удаление полимера и спекание материала. При этом изменяются удельная поверхность, плотность, прочность материала, его линейные размеры. Исследование этих изменений представляет большой интерес, так как позволяет оптимизировать параметры процесса спекания, а также прогнозировать некоторые свойства спеченных материалов еще на стадии заготовки.

После температуры 600–700 °С [118] полностью удаляется полимерная пена и остается сетчато-ячеистый каркас, основу которого составляют исходные керамические композиции, участвующие в процессах фазообразования и спекания материала. Неспеченный керамический каркас очень хрупок, что обычно является препятствием для какихлибо манипуляций с заготовкой на этой стадии. Тонкие перемычки имеют достаточную прочность (рис. 44) только при спекании при температурах, близких к температуре плавления керамического

того каркаса.

В большинстве случаев поверхность спеченного материала представляет собой практически беспористую копию поверхности выгоревшей органической матрицы. Отдельные отклонения, вызванные особенностями фазообразования в некоторых смесях керамических порошков, будут рассмотрены позже.

132

На рис. 45 изображен микрошлиф перемычки керамического высокопористого материала (Neophot, ×50). Перемычка не сплошная и имеет довольно сложное строение. Внутри перемычки расположена полость, повторяющая ее очертания, которая образовалась после выгорания органической матрицы. Полость соединена с внешней поверхностью перемычки узкими каналами диаметром 0,03 мм, по которым происходило удаление продуктов деструкции ППУ. Толщина стенок, образующих перемычку, 0,06–0,22 мм. Стенки перемычек и каналов гладкие. Форма закрытых пор, образовавшихся в процессе спекания из-за неплотной упаковки частиц, близка к правильной.

Рис. 45. Строение перемычки ВПЯМ

Учитывая особенности строения перемычек, можно сделать вывод, что поведение ВПЯМ при спекании отличается от поведения компактных материалов и скорее соответствует изменениям, происходящим при термообработке в тонких пленках. При этом любые значительные деформации как образца в целом (из-за усадочных явлений и т.д.), так и стенок перемычек (в результате фазообразования, спекания с участием жидкой фазы и т.д.) могут привести к потере прочности или разрушению изделия.

Дисперсные керамические порошки, применяемые для получения тиксотропных шликеров, характеризуются удельной поверхностью Sуд, м2/г. Поверхность высокопористых материалов с сетчато-ячеистым каркасом на начальных стадиях спека-

133

ния также достаточно высока. Однако процессы, происходящие при спекании, ведут к получению конфигурации поверхности, определяемой условием минимума свободной энергии [119], что проявляется в резком снижении удельной поверхности материала.

На рис. 46 показана зависимость удельной поверхности высокопористых материалов на основе кварцевого стекла, электрофарфора и кордиерита от температуры термообработки. Данные получены с помощью метода тепловой десорбции аргона.

Рис. 46. Зависимость удельной поверхности ВПЯМ от температуры термообработки: 1 – кварцевое стекло; 2 – электрофарфор; 3 – кордиерит

Следует отметить, что удельная поверхность спеченного материала не зависит от поверхности исходного керамического порошка, т. е. возможные различия находятся за пределами допустимой точности метода. Согласно измерениям, не зависит удельная поверхность и от того, керамический или металлический порошок взят для спекания. Очевидно величина удельной поверхности определяется в основном строением полимерной пены.

Одна из важнейших технологических характеристик — усадка материала — зависит от многих параметров и в первую очередь от температуры термообработки.

На рис. 47 приведены зависимости линейной усадки образцов на основе более сложных композиций цельзианового и кордиеритового фарфора от температуры термообработки.

134

тых материалов методом дублирования полимерной матрицы, являются фотографии материалов, приведенные на рис. 48.

Согласно простейшей модели [120], ячейку ППУ представляют как полый куб с ребрами-перемычками. Реальная ячейка, однако, далека от куба и приближается к пентагондодекаэдру, вытянутому к тому же по одному из направлений (направлению вспенивания пенополиуретана) в 1,2–1,5 раза. Анизотропия ячейки оказывает влияние на усадку материала и его прочность. При спекании на высокопористый материал кроме сил, обусловленных процессом спекания и вызывающих усадку материала, действуют также сила тяжести, увеличивающая усадку материала по высоте, и сила трения материала о подложку, препятствующая линейной усадке материала. В случае совпадения направления вспенивания ППУ с направлением силы тяжести анизотропия ячейки уменьшается, при несовпадении – увеличивается (рис. 48, а, в). Ячейка в результате действия инерции

2,5 раза. Прочность значительно снижается вплоть до разрушения отдельных ячеек и самого образца. Под действием сжимающей нагрузки меняется и характер излома материала.

135

Рис. 48. Влияние направления вспенивания ППУ на внешний вид и излом при прочностных испытаниях высокопористых образцов: а – направление вспенивания совпадает с высотой образца, внешний вид; б – то же, излом; в – направление вспенивания ППУ перпендикулярно высоте образца, внешний вид; г – то же,

излом

На рис. 48, б, г показаны характерные изломы высокопористых образцов на основе электрофарфора после определения прочности при сжатии. При совпадении направления вспенивания исходного ППУ и направления действия силы тяжести полученный материал под действием нагрузки разрушается на несколько частей. Излом идет по направлению вспенивания и параллелен направлению силы тяжести. В случае несовпадения направления вспенивания и направления силы тяжести излом спе-

136

ченного образца происходит под углом. Образец стремится разрушиться вдоль наиболее вытянутых ячеек по направлению вспенивания. Прочность при этом снижается на 30–50 %. При изготовлении высокопористых материалов методом дублирования полимерной матрицы необходимо, следовательно, учитывать такую характеристику исходного пенополиуретана, как направление вспенивания. Это поможет снизить количество брака и улучшить качество получаемых изделий, особенно при изготовлении образцов больших габаритов и изделий с высокими требованиями к прочности. Таким образом, поведение материала в процессе спекания во многом определяется характеристика-

ского порошка. Плотность материала при этом возрастает вследствие усадки. Соотношение между плотностью заготовки и плотностью спеченного изделия примерно одинаково для всех материалов.

Природа керамического материала также сказывается на усадке высокопористых образцов, полученных методом дублирования полимерной матрицы. Усадка увеличивается или уменьшается в зависимости от содержания легкоплавких компонентов или компонентов, дающих эвтектики.

137

Таким образом, при термообработке высокопористых материалов с сетчато-ячеистым каркасом отмечено следующее:

1)удельная поверхность уменьшается до ~ 0,1 м2/г вне зависимости от природы нанесенного на полимерную заготовку порошка, что не позволяет напрямую получить с помощью метода дублирования полимерной матрицы материалы с высокой удельной поверхностью;

2)размеры исходной заготовки ППУ изменяются в зависимости от температуры термообработки и таких характеристик пенополиуретана, как направление вспенивания и средний диаметр ячейки;

3)усадка более 20–25 % приводит к деформации материала

и разрушению сетчато-ячеистого каркаса, а менее 10 % – к получению хрупких образцов с малой прочностью (исключая случай высокотемпературного фазообразования без участия жидкой фазы);

4)природа керамического порошка (наличие глинистых,кварцсодержащих, легкоплавких и инертных компонентов), а также количество нанесенного на заготовку керамического порошка оказывают существенное влияние на усадку ВПЯМ;

5)при спекании отдельных композиций, например кордиерита, могут быть получены безусадочные изделия.

Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатных систем, обладая, как и все ВПЯМ, уникальными характеристиками, связанными со строением сетчато-ячеистого каркаса, имеют хорошую термоустойчивость, устойчивы к агрессивным реагентам и высоким температурам [121].

Наиболее перспективные области применения высокопористых керамических материалов связаны с формированием фильтрующей способности и каталитической активности, позволяющих решить множество современных проблем экологического характера.

Широкие возможности изменения свойств ВПЯМ обусловлены многообразием природных и синтетических алюмосиликатов. Если разработка ВПЯМ на основе той или иной алюмосиликатной композиции и требует зачастую большего труда, чем получение ВПЯМ на основе чистых оксидов, то следует при-

138

знать, что результаты в целом окупают затраченные время и средства.

Важным преимуществом является и относительная дешевизна алюмосиликатных материалов. Сырье для производства керамических ВПЯМ на основе алюмосиликатных композиций широко распространено и употребляется с минимальной обработкой. При этом часто оказывается, что в использовании для получения качественных изделий только первосортного (по понятиям традиционной керамики) сырья нет необходимости.

При разработке высокопористых керамических материалов на основе алюмосиликатных композиций учитывались не только распространенность того или иного вида сырья, но и используемые в промышленности режимы механической и термической обработки. Подобный подход позволяет относительно легко наладить производство высокопористых алюмосиликатных материалов практически на любом предприятии, производящем традиционные керамические материалы. При этом к числу операций, абсолютно новых для заводских технологов, можно отнести достаточно сложную, но единственную операцию непосредственной пропитки пенополиуретановой матрицы керамическим шликером.

Контрольные вопросы

1.Каким образом создаются оксидные высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ)?

2.Какой материал используется в качестве структурообразующей матрицы при получении ВПЯМ?

3.Какова геометрическая характеристика структуры материала, используемого в качестве структурообразующей матрицы?

4.Какие параметры используются для характеристики

ППУ?

5.Чем отличается структура ВПЯМ от структуры пенополиуретановой матрицы?

6.Какие параметры используются при оценке свойств пористых проницаемых материалов?

139

7.Каковы основные этапы технологического процесса формирования проницаемых материалов по методу дублирования полимерной матрицы?

8.Каким образом определяется суммарная пористая

ВПЯМ?

9.Каковы основные этапы технологического процесса формирования проницаемых материалов по методу дублирования полимерной матрицы?

10.С какой целью пенополиуретан проходит специальную обработку сжатым воздухом перед пропиткой шликером?

11.Какие технологические методы используются для пропитки высокопористых полимерных материалов шликерным составом и каково их содержание?

12.Каким образом упругие свойства пенополиуретановой заготовки и реологические свойства шликера влияют на скорость пропитки?

13.Что представляет собой модель вязкоупругопластического тела для описания процесса упругости восстановления ППУ при пропитке?

14.Какими параметрами характеризуются реологические свойства шликерного состава?

15.Какими методами производится удаление излишка шликерного состава из пропитанного пеноматериала?

16.Почему после сжатия ППУ в процессе пропитки не происходит его полное упругое восстановление?

17.При каких условиях производится сушка пропитанных заготовок ВПЯМ?

18.Какими технологическими параметрами характеризуется процесс спекания заготовок ВПЯМ?

19.Какие физические и химические процессы происходят при спекании заготовок ВПЯМ?

20.Какие технологические характеристики определяют усадку материала в процессе спекания?

21.Где применяются высокопористые ячеистые оксидные материалы?

140