книги / Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив

трация исходного вещества А; х–концентрация автокаталитического продукта разложения, равная в данном случае концентрации прореагировавшего вещества; К2 – константа скорости взаимодействия вещества А с автокатализатором.

По мере прохождения реакции через определенное время накапливается достаточное количество автокатализатора. Только после этого наступает резкое самоускорение реакции вплоть до взрыва.

Отношение К2/К1 есть константа автокаталитичности: чем она больше, тем больше автокатализ.

Таким образом, самоускорение при автокаталитических реакциях происходит в результате накопления конечных или промежуточных продуктов, катализирующих процесс распада. В результате превышения теплоприхода реакций над теплорасходом наблюдается автокаталитически-тепловой взрыв.

Цепной механизм, как правило, включает три типа реакций:

–зарождение цепи – это образование атомов и свободных радикалов;

–развитие или продолжение цепи – это повторение элементарных реакций с участием атомов или радикалов;

–обрыв цепи – это реакции рекомбинации на стенках сосуда или реакции с примесями.

Если развитие цепи идет с ее разветвлением, это значит, что один атом (радикал) может дать сразу или через промежуточные стадии два, три атома, каждый из которых повлечет за собой цепь реакций.

За счет процесса разветвления может радиально измениться характер реакции – она становится самоускоряющейся, когда разветвление не только компенсирует обрыв цепи и убыль концентрации реагентов, но и приводит к непрерывному росту числа начальных центров.

Превышение разветвления над обрывом цепи – основное условие возникновения цепнотеплового взрыва.

91

Для газовых экзотермических реакций реальны и изучены все три механизма взрыва, для конденсированных веществ, несомненно, существование теплового и автокаталитическитеплового механизмов взрывного превращения.

2.1. Горение порохов и твердых ракетных топлив

Горение порохов и ТРТ представляет собой сложный самопроизвольно протекающий физико-химический процесс превращения пороха в преимущественно газообразные продукты горения (CO2, СО, Н2О, Н2, N и др.), сопровождающийся выделением определенного количества тепла.

Горение порохов характеризуется тремя основными факторами: 1) скоростью процесса, 2) тепловыделением и 3) образованием газообразных продуктов. Горение порохов, существенно не отличаясь от взрывчатого превращения по количеству выделяющегося тепла (QW(ж)) и объему газообразных продуктов (W1), в очень сильной степени отличается по скорости процесса. Горение порохов имеет скорость, равную нескольким десяткам миллиметров в секунду, в то время как взрыв протекает со скоростью, достигающей нескольких тысяч метров в секунду. Скорость протекания взрывных процессов практически не зависит от давления и температуры, в то время как скорость процесса горения существенно зависит от этих факторов. При изменении температуры и давления в некоторых пределах может изменяться состав продуктов и теплота горения пороха.

Прежде чем рассматривать закономерности горения порохов и ТРТ, коротко остановимся на предельных условиях горения.

Если порох забронировать с боковой поверхности, чтобы горение происходило только с торца, то оно распространяется устойчиво, если диаметр заряда превосходит некоторую величину, называемую критическим диаметром dкр. Его существова-

92

ние обусловлено следующим. Как уже отмечалось, горение распространяется в результате передачи слою исходного вещества тепла, выделившегося в реагирующем слое. Одновременно с выделением тепла в этом слое происходят потери его в окружающую среду через стенки бронировки. Если суммарные теплопотери становятся очень большими и теплоприход не может их компенсировать, то горение становится невозможным. При уменьшении диаметра заряда теплоприход уменьшается пропорционально квадрату диаметра, а теплоотвод – пропорционально диаметру, т.е. уменьшается слабее. Поэтому наступает момент, когда теплопотери не могут быть компенсированы теплоприходом и горение затухает.

В общем случае все факторы, которые увеличивают скорость экзотермических реакций и затрудняют теплопотери, благоприятствуют горению и уменьшают dкр. Поэтому критический диаметр зависит от условий горения и, в первую очередь, от давления и начальной температуры. При их увеличении dкр уменьшается. Кроме того, чем выше скорость горения, тем меньше dкр, поскольку меньше время существования прогретого слоя, а теплопотери пропорциональны времени.

Для баллиститных и смесевых порохов dкр имеет небольшую величину, зависящую от состава и, особенно, от давления и температуры заряда (табл. 15).

93

Так, dкр пороха ВП-54, содержащего повышенное (40 %) количество НГЦ меньше, чем пороха Н (28 % НГЦ), который горит медленнее, чем образец ВП-54.

Катализаторы горения (окись свинца РbО, углекислый свинец РbСО3 и т. д.), увеличивающие скорость горения, уменьша-

ют dкр.

СТРТ также имеют небольшие dкр. Мелкодисперсный ПХА при малой плотности заряда (0,6 и 1 г/см3) устойчиво горит при атмосферном давлении при диаметре 30 мм. Органические вещества повышают способность ПХА к горению и значительно снижают dкр.

2.1.1. Механизм горения нитроцеллюлозных порохов и ТРТ

Согласно современным представлениям, горение гомогенных нитроцеллюлозных порохов и ТРТ протекает в три основные стадии.

Первая стадия включает в себя физические и химические превращения вещества, происходящие в поверхностном слое конденсированной фазы (К-фазы).

Вторая стадия – процессы дальнейшего превращения вещества, протекающие в сложной дымопарогазовой области, непосредственно граничащей с поверхностью К-фазы.

Третья стадия – процессы, завершающиеся превращением промежуточных продуктов реакции в конечные продукты

ипротекающие в гомогенной газовой области, называемой зоной пламени.

Пространственно указанные стадии реализуются в пяти характерных зонах (рис. 3).

Первая стадия процесса горения включает в себя 1-ю

и2-ю зоны. Зона 1 называется зоной прогрева К-фазы. Температура вещества в этой зоне повышается от начального значения

Т0 до величины Тр, при которой начинаются физико-химические превращения отдельных компонентов пороха (ТРТ). Химические

94

где с0 – средняя теплоемкость продуктов разложения пороха в поверхностном слое К-фазы.

Внешняя граница зоны 2 геометрически и физически обычно строго не определена и имеет довольно сложную структуру. Эта зона характеризуется наличием на поверхности наряду с твердой каркасной структурой вязко-жидкого слоя.

Вторая стадия процесса горения пространственно реализуется в зоне 3.

В зоне 3, называемой парогазодымной, «смешанной» зоной «газификации», происходит дальнейшее физико-химическое превращение первичных продуктов разложения, поступающих из К-фазы, и к концу зоны достигается их полная газификация. В этой зоне выделяется около 15 % от всего тепла, выделяемого при сгорании пороха, температура в конце зоны достигает

1 000 – 1 300 К.

Эта зона является светящейся, что объясняется наличием раскаленных твердых частиц.

Третья стадия процесса горения реализуется в зонах 4 и 5.

Взоне 4, называемой «темной» зоной, происходят окисли- тельно-восстановительные процессы с образованием в основном

продуктов неполного сгорания (СО, H2). При этом выделяется примерно 25–30 % тепла от общего количества, а температура на внешней границе «темной» зоны достигает 1400–1500 К.

Тепловыделение в 4-й зоне, а также ее ширина существенно зависят от давления газов. С увеличением давления тепловыделение увеличивается, а ширина зоны сокращается. При достаточно высоком давлении (для пороха Н при р = 7 МПа) «темная» зона вообще исчезает.

Взоне 5, называемой зоной пламени, протекают главным образом бимолекулярные реакции, которые приводят к образованию конечных продуктов горения и выделению наибольшего количества тепла – 40…50 %. Температура в конце зоны пламени достигает равновесного для данного пороха значения

(2400…3000 К).

96

Все три стадии процесса горения оказывают влияние на скорость горения пороха. С увеличением давления зона племени приближается к поверхности К-фазы, увеличивается градиент температурыивследствиеэтогоувеличивается скоростьгоренияпороха.

2.1.2. Особенности механизма горения смесевых твердых топлив

Основные закономерности механизма горения нитроцеллюлозных порохов и ТРТ остаются в силе и для смесевых твердых топлив – это многостадийность процесса горения, зависимость роли каждой стадии от давления и т. д.

Особенности же механизма горения СТРТ обусловлены спецификой их физической структуры.

Условно процесс горения СТРТ во времени можно представить протекающим в три стадии.

Первая стадия – процессы прогрева, плавления, испарения, деструкции и газификации отдельных компонентов топлива, протекающие в поверхностном слое К-фазы.

Из-за различия физико-химических свойств окислителя и горюче-связующего вещества поверхность горения топлива имеет весьма сложный характер: частицы окислителя, обладающего большей температурой разложения по сравнению с ГСВ, выступают над частицами горючего-связующего вещества (рис. 4 – зона 1).

Рис. 4. Схема процесса горения смесевых твердых топлив

97

Вторая стадия – это процессы прогрева диспергированных твердых и жидких частиц, их полная газификация, смешение продуктов разложения окислителя и связки (горючегосвязывающего). Эта стадия протекает в пародымогазовой зоне, называемой зоной газификации и смешения (на рис. 4 – зона 2).

Третья стадия – химические реакции, протекающие в гомогенной газовой области и завершающиеся образованием конечных продуктов горения. Эта стадия реализуется в зоне, называемой зоной реакций (зона 3).

Характер процесса смешения первичных продуктов газификации окислителя и связующего зависит от их агрегатнофазового состояния и размеров частиц окислителя. Если размеры частиц окислителя не слишком велики, то смешение идет за счет молекулярной диффузии и завершается в основном в зоне газификации и смешения. В этом случае горение системы протекает в кинетическом режиме и скорость горения от размеров частиц не зависит.

Если размеры частиц окислителя достаточно велики, то газификация и смешение не успевают закончиться в зоне 2, и горение системы в этом случае будет протекать в диффузионном режиме, а скорость горения будет существенно зависеть от размеров частиц.

Таким образом, скорость горения СТРТ определяется интенсивностью протекания процессов газификации и смешения продуктов газификации окислителя и ГСВ и скоростью химических реакций между ними.

2.1.3. Характеристики порохов и ТРТ

Скорость горения порохов и твердых ракетных топлив.

Различают линейную и массовую скорость горения.

Линейной скоростью горения называют скорость переме-

щения горящей поверхности вглубь пороховых элементов по нормали к поверхности пороха. Обозначается и и измеряется обычно в мм/с.

98

Если за время dt сгорит слой пороха толщиной de, то скорость горения определяется следующие выражением:

u = dedt .

Массовая скорость горения пороха характеризуется коли-

чеством пороха, сгорающего в единицу времени с единицы площади горящей поверхности.

Массовая скорость горения связана с линейной скоростью следующим уравнением:

um = uρ,

где ρ – плотность пороха.

Скорость горения является важнейшей баллистической характеристикой порохов и ТРТ, так как ее величина в значительной степени определяет баллистические характеристики зарядов.

Так, быстрота газообразования dψ , которая совместно со dt

скоростью движения снаряда в стволе определяет максимальное давление пороховых газов, связана со скоростью горения следующим выражением:

S – относительная горящая поверхность пороха.

S1

Величина тяги ракетных двигателей также сильно зависит от величины скорости горения:

P = Pуд um S.

От величины скорости горения зависит также значение таких баллистических характеристик, как давление в камере ракетного двигателя (РД), время работы двигателя. Поэтому важно знать, от какихфакторовзависитвеличинаскоростигоренияпорохов.

99

Установлено, что скорость горения зависит от очень большого числа факторов, основными из которых являются: природа

исостав пороха, давление газов среды, в которой происходит горение, и начальная температура пороха. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов.

Зависимость скорости горения от давления. С увеличе-

нием давления скорость горения порохов и ТРТ увеличивается, что связано с сокращением ширины зон горения в газовой фазе

иувеличением градиента температур по ширине зон. Аналитическое выражение зависимости скорости горения

от давления принято называть законом скорости горения.

Для подавляющего большинства порохов ствольного оружия, горение которых происходит при высоких давлениях (р > 30 МПа), закон скорости горения имеет вид

u = u1 p ,

где u1 – коэффициент скорости горения, или «единичная» скорость горения, мм/(с·МПа); р – давление газов, МПа.

Величина «единичной» скорости не зависит от давления, а определяется только природой и составом пороха. Поэтому она применяется для сравнения различных порохов по скорости горения.

Величина u1 может быть рассчитана с помощью эмпирических формул (исходя из состава пороха) или определена экспериментально путем проведения манометрических испытаний.

Для твердых ракетных топлив, горение которых происходит при сравнительно невысоких давлениях (р = 5 ... 15 МПа) наиболее общимзакономскоростигоренияявляетсяследующий:

u = a + bpν ,

где a, b, ν – коэффициенты, зависящие от состава ТРТ и интервала давлений. Определяются опытным путем. Частными слу-

чаями этого закона могут быть u = a + bp или u = bpν .

При этом для одного и того же твердого топлива в диапазоне давлений 3...5 МПа обычно справедлив закон скорости горения

вида u = bpν , априболеевысокихдавлениях– вида u = a +bp .

100