книги / Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив

Для конденсированных (жидких и твердых) ВВ в зоне сжатия давление р1 достигает (2...4)·104 MПa, а температура возрастает до 1000...1200 К. Такой температуры достаточно для возбуждения и завершения химических реакциий за время 10-6 ... 10-7 с.

Рис. 6. Зоны детонационного процесса

Поскольку химические реакции начинаются в основном в области максимального сжатия, то она называется областью «химического пика».

Химические реакции завершаются в зоне химических реакций, ширина которой зависит от природы ВВ, структуры и плотности заряда и может изменяться от долей до десятков миллиметров. В связи с экзотермичностыо реакций температура в зоне возрастает и достигает в конце зоны 3 000...4 000 К. Однако давление в зоне химических реакций падает вследствие движения продуктов взрыва. В конце зоны химических реакций давление составляет (1... 2,8)·104 МПа.

Область, в которой завершаются химические реакции, называется областью Чепмена–Жуге. Эту область называют областью детонационной волны. Параметры продуктов взрыва и этой области обозначают с индексом «н» (или «2»).

рV -диаграмма для детонации нитроглицерина приведена на рис. 7.

Состояние ВВ описывается адиабатой Гюгонио

E1 − E0 = 12 ( p1 + p0 )(v0 −v1 ) +Qv ,

121

стояние сжатого непрореагировавшего вещества во фронте ударной волны находится в точке пересечения ударной адиабаты (кривой Гюгонио) с прямой Релея (p1, V1).

Указанную точку пересечения часто называют точкой Неймана.

Чепмен и Жуге высказали и с разных точек зрения обосновали положение, что процессу детонации отвечает лишь одно единственное состояние продуктов взрыва, характеризуемое точкой p2, V2, в которой прямая Релея касается адиабаты Гюгонио для продуктов взрыва. Эта точка получила название точки Чепмена–Жуге. В ней заканчивается реакция химического превращения. В области Чепмена–Жуге выполняется условие:

D = c + u, где D – скорость детонации; с– скорость звука в продуктах детонации; u – скорость продуктов детонации.

За областью Чепмена-Жуге находятся расширяющиеся продукты взрыва. В этой зоне происходит снижение параметров продуктов взрыва.

Давление в точке Неймана гораздо выше, чем в точке Чеп- мена-Жуге. Наличие повышенного давления в начале зоны реакции (химпик) независимо друг от друга в 1940 году предсказали Дёринг, Зельдович и Нейман. Экспериментальное доказательство существования химпика было получено с помощью откольного метода. Опыты проводились с тонкими пластинами из инертных материалов, которые плотно прижимались к торцам зарядов исследуемых ВВ. Измерялись скорость ударной волны в пластинке

искорость движения ее свободной поверхности.

Спомощью указанных экспериментов удалось определить профиль давления в зоне химической реакции некоторых конденсированных ВВ.

Представим себе, что по какой-либо причине исходное ВВ

в начальный момент переведено не в точку A1, а в точку А2, лежащую на адиабате I выше точки A1 . Тогда в процессе расширения продуктов взрыва в зоне химических реакций будет достигнуто состояние М′, где u + c > D. В этих условиях волна раз-

123

режения, как известно, всегда распространяющаяся с местной скоростью звука относительно покоящегося газа (т.е. со скоростью и + с), догонит фронт детонационной волны (ДВ) и будет снижать давление р. Изменение параметров состояния на фронте ДВ, поскольку реакция уже закончилась, может происходить только по адиабате Гюгонио для конечных продуктов взрыва. «Спуск» по этой кривой будет продолжаться до тех пор, пока давление не снизится до величины рн, отвечающей точке Чеп- мена–Жуге. В этой точке u + c = D, что соответствует устойчивому режиму детонации.

Прямая А0А2 пересекает адиабату II также и в, точке М" (рис. 8). Однако режим, характеризуемый этой точкой, не может быть реализован по следующим причинам. Для того чтобы при заданной скорости D параметры на фронте детонационной волны отвечали точке M", необходимо, чтобы исходное вещество

ции состояние продуктов взрыва должно характеризоваться точкой М'. Дальнейший переход из этой точки в точку М" не может быть осуществлен, так как для этого потребовалось бы выделение энергиивколичестве, превышающем теплоту реакции.

Сказанное относится к случаю самопроизвольного распространения детонационной волны. Однако режимы, соответствующие точкам М′ (пересжатая детонация) и М" (недосжатая детонация), могут быть достигнуты при вынужденных режимах детонации.

124

Пересжатая детонация реализуется в таких условиях, когда разлет продуктов детонации искусственно заторможен. Этого можно достичь, например, при высокоскоростном ударе осколка по заряду ВВ, при возбуждении детонации взрывом более мощного первичного заряда и т.п. Однако пересжатая детонация не может быть стационарной, на некотором удалении от начального очага своего образования она переходит в нормальный детонационный режим.

Недосжатую ударную волну, как показал Я.Б. Зельдович, можно получить, например, последовательно поджигая ВВ в точках, расположенных перед фронтом ДВ. После прекращения поджига недосжатая волна либо выходит на стационарный режим, либо затухает.

Таким образом, процесс нормальной (стационарной) детонации протекает по следующей схеме. Исходное ВВ сжимается ударной волной, имеющей скорость D = Dmin, до состояния, соответствующего точке A1 (см. рис. 8) на адиабате Гюгонио для исходного вещества. Этот переход совершается скачком (на участке длиной порядка длины свободного пробега молекулы). Сразу же после сжатия (за плоскостью химпика) начинается химическая реакция, сопровождающаяся выделением энергии; продукты реакции расширяются до состояния, характеризуемого точкой М. После завершения реакции (от точки М и ниже) расширение продуктов детонации происходит изоэнтропически, т.е. по адиабате Пуассона.

Мы рассмотрели гидродинамическую теорию детонации, которая возникла на рубеже XIX–XX веков. Эта официальная доктрина существует, несмотря на хорошо известный факт: скорость детонационной волны во взрывчатом веществе (ВВ) по крайней мере в несколько раз превышает скорость ударной волны при тех же условиях. Так, в конденсированных ВВ при скорости ударного фронта примерно в 2 км/с скорость детонационного фронта может составлять 9 км/с и выше.

Уже несколько десятилетий экспериментальная техника позволяет регистрировать динамику сразу обоих фронтов: и ударного, и детонационного, наглядно демонстрируя их нето-

125

ждественность. Одно это наводит на мысль о том, что по сравнению со взрывом при детонации могут происходить качественно иные процессы структурных превращений в объёме ВВ.

Игнорируя саму возможность такого качественного различия, классические теории детонации позволяют лишь согласовать параметры детонационной волны с требованиями, вытекающими из теории ударных волн. В рамках такого подхода, детонационная волна быстрее ударной из-за соответственно повышенных температуры и давления в зоне химической реакции. Но чем обусловлено это повышение температуры и давления, т.е. почему одно и то же ВВ с одной и той же удельной теплотой сгорания либо взрывается, либо детонирует? Ответов на эти вопросы классические теории не дают. В этих теориях также произвольно используется понятие температуры, которое вообще-то определено лишь при условии теплового равновесия образца со своим окружением. Взрывные же процессы протекают настолько быстро, что о тепловом равновесии здесь не может быть и речи. На фронте ударной волны и в зоне химической реакции резко нарушается равновесное распределение энергии между поступательными, вращательными, колебательными и электронными степенями свободы, и эти области вообще нельзя характеризовать какой-либо определённой температурой. Поэтому представляется весьма странным неплохое совпадение «измеренных» значений температуры на детонационном фронте с её «расчётными» значениями, поскольку ни те, ни другие значения, строго говоря, не имеют физического смысла.

Впрочем, для ударных волн наблюдается заметное увеличение их скорости при увеличении температуры и давления в приготовленном образце ВВ. Но для детонационных волн это совсем не так: при данной плотности ВВ скорость детонационного фронта практически не зависит от температуры и давления и является константой, характерной для используемого ВВ. Этот примечательный факт не находит объяснения в рамках класси-

126

ческой теории детонации, и он укрепляет предположения о том, что детонационная волна имеет природу, которая качественно отличается от природы ударной волны.

Экспериментальные факты с полной очевидностью подтверждают эти предположения. В отличие от ударной волны, которая формируется в непосредственной близости от места её инициирования, а затем распространяется, последовательно проходя по всему доступному объёму ВВ, детонационная волна ведёт себя совершенно иначе. При взрывном инициировании детонации через инертную преграду детонация в пассивном заряде возникает на некотором расстоянии от инертной преграды, кроме этого, было обнаружено явление распространения детонации

вобратном направлении от места возникновения. В опытах по ударному инициированию нитрометана «детонация возникает не

вслое, который первым подвергся воздействию ударной волны, как это следовало из старой теории, а инициируется на некотором расстоянии вблизи ударного фронта» [55]. И далее: «…не было видно никаких признаков развития детонации на первоначально нагруженной поверхности». Скоростная киносъёмка показывает, что очаги детонации «появляются совершенно произвольно во времени и пространстве».

Названные принципиальные различия в поведении ударных и детонационных волн диктуют вывод: понимание механизма детонации в рамках классических теорий – отсутствует. Известны попытки альтернативного объяснения природы детонации. Уокер обратил внимание, что скорость детонационной волны в конденсированных ВВ близка к средним колебательным скоростям типичных атомов в молекулах ВВ. На его взгляд, именно колебательные движения атомов переносят энергию, идущую на разрыв химических связей при детонации. Однако эта модель работает лишь в предположении, что молекулы ВВ упакованы достаточно плотно, и, кроме того, она тоже не объясняет, каким образом очаги детонации возникают на расстоянии от области, в которой производится инициирование.

127

А.А. Гришаев из Института метрологии времени и пространства, предложил следующую модель детонации, которая используетобщеизвестнуюмодельцепнойреакцииприядерномвзрыве*.

«…Тяжёлое атомное ядро подходящего изотопа становится неустойчивым при попадании в него теплового нейтрона; оно распадается, выделяя энергию и испуская новые нейтроны, которые разваливают новые ядра, и т.д. Так что возможно лавинообразное освобождение ядерной энергии.

Совершенно аналогичная картина, на его взгляд, разворачивается при детонации обычных ВВ, только, конечно, не на ядерном уровне, а на молекулярном. При этом роль частиц, с помощью которых поддерживается волна распадов молекул ВВ, играют резонансные электроны, испускаемые при предыдущих распадах.

Для обоснования этой модели прежде всего зададимся вопросом: если при распаде молекул гомогенных ВВ выделяется энергия, то почему они не распадаются безо всякого инициирования, т.е. каким образом обеспечивается их устойчивость? Наилучший ответ на этот вопрос дал Полинг. Согласно его концепции, некоторые свойства веществ, в том числе и устойчивость молекул определённых типов, естественно объясняются при допущении постоянно происходящих циклических смен валентных конфигураций, связующих атомы в таких молекулах. Для пояснения этой идеи рассмотрим условную молекулу, в которой два однотипных атома элемента А должны быть присоединены к одному атому элемента В с помощью ковалентных связей, число которых равно трём. При стационарной валентной конфигурации в такой молекуле на один из атомов А приходится двойная связь, а на другой – одинарная, причём если энергия одинарной связи недостаточна для ассоциации между атомами А и В, то молекула неустойчива. Но пусть в молекуле происходит циклическое перераспределение связей, при котором на ка-

* См.: Гришаев А.А. К вопросу о механизме детонации. – Режим дос-

тупа: http://newfiz.narod.ru/detona.html.

128

ждый из атомов А приходится попеременно то двойная, то одинарная связь. Тогда средняя энергия связи каждого из атомов А больше, чем энергия одинарной связи, и молекула уже может быть устойчива. Описанное явление Полинг называл резонансом между валентными конфигурациями, а соответствующий прирост энергии химической связи, обеспечивающий устойчивость молекулы, – энергией резонанса. (Главная причина, по которой теория Полинга не получила широкого признания, заключается в её выходе за рамки мертвящего догмата квантовой механики: «При стационарном состоянии квантовой системы, когда её энергия постоянна, никаких изменений в системе не происходит». Согласно этому догмату, связанный электрон обязан занимать сразу весь доступный объём, но – в соответствии с заданным распределением вероятностей его пребывания в различных точках этого объёма. На наш взгляд, подобные представления находятся за пределами той области, в которой возможна разумная аргументация.) Принудительная остановка резонанса, например, через превращение резонирующей молекулы в положительный или отрицательный молекулярный ион, приводит к распаду с соответствующим выделением энергии.

В свете теории Полинга, вероятнее всего, что именно резонанс стабилизирует молекулы гомогенных ВВ, в частности, имеющие в своём составе нитрогруппы NO2 и NO3. Поскольку такая молекула имеет достаточно сложное строение, то логично допустить, что она стабилизирована целым спектром резонансов. Остановка даже одного из них может привести к быстрой диссоциации молекулы на отдельные атомы. Полная диссоциация молекул на детонационном фронте подтверждается экспериментом со специально синтезированным ВВ с изотопными метками. Группы CO и CO2, как некоторые из предполагаемых продуктов реакции, имелись в синтезированных молекулах в готовом виде, причём только эти группы включали углеродные и кислородные изотопные метки. Анализ продуктов реакции показал, что процентные содержания изотопных меток были одинаковы для всех продуктов, включавших углерод или ки-

129

слород, и равны их процентным содержаниям в исходном ВВ. Авторы сделали вывод, что «в случае гомогенных идеальных

ВВвсе связи в исходной молекуле оказываются разорванными при детонации», и, следовательно, продукты реакции должны появляться в результате произвольной рекомбинации свободных атомов, а не в результате классического «разложения молекулы

ВВна продукты полного самоокисления».

Теперь обратим внимание, что сама идея резонанса подразумевает циклические перераспределения отрицательных зарядов у связуемых атомов. Поэтому при разрыве всех связей резонировавшей молекулы непременно должно освобождаться некоторое количество электронов. По-видимому, наиболее вероятная энергия, которая сообщается этим электронам, такова, что они особенно эффективно взаимодействуют с точно такими же атомными группами, какие они покинули при распаде. Нарушая резонанс

вновых атомных группах, эти электроны приводят к диссоциации новых молекул и т.д. Такое распространение диссоциации по объёму ВВ и представляет собой детонационную волну.

Врамках предлагаемого подхода, вышеупомянутые парадоксальные свойства детонационных волн находят, по крайней мере, качественное объяснение. Прежде всего, становится понятно, что для инициирования детонационной волны в гомогенном ВВ требуется тем или иным способом разрушить необходимое стартовое количество его молекул. Сильные различия

вчувствительности тех или иных ВВ можно объяснить различиями в том «запасе прочности», который обеспечивается резонансами их молекул: так, нитроглицерин детонирует при сотрясении, а аммиачную селитру непросто заставить детонировать даже с помощью подрыва активного заряда. Далее, становится понятно, что очаги детонации могут возникать «на некотором расстоянии» от области инициирования благодаря пробегам электронов, испускаемых из этой области. Что же касается скорости детонационной волны, то она определяется особенностями взаимодействия молекул ВВ с резонансными электронами,

130