книги / Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив

ка, чтобы не вызвать его разложения. Поэтому металлические порошки непригодны здесь в качестве горючего. Применяют, например, смеси бертолетовой соли с молочным сахаром, рассчитанные на сгорание горючего только до оксида углерода. Хотя температура горения такой смеси 800–1 200 °С, однако вследствие большой скорости горения дымообразователь не успевает разложиться, а только возгоняется.

Пример состава синего дыма: КСlO3 – 35 %, молочный са-

хар–25 %, индиго–40 %.

Маскирующие дымы служат для образования дымовых завес, которые применяют для ослепления огневых позиций противника, огневых точек, наблюдательных и командных пунктов, а также для прикрытия своих войск и тыловых объектов.

Белые дымы лучше скрывают очертания предметов, чем черные. Поэтому для снаряжения дымовых снарядов чаще всего применяют вещества, образующие белый дым. К таким веществам относятся белый фосфор и серный ангидрид.

При горении фосфора образуется фосфорный ангидрид, который взаимодействует с влагой воздуха с образованием мета- и ортофосфорных кислот, образующих белый дым (туман).

Серный ангидрид, являющийся весьма летучим веществом, легко переходит в парообразное состояние и взаимодействует с влагой воздуха, образуя серную кислоту. Пары серной кислоты, обладающие при обычной температуре весьма малой упругостью, пересыщают пространство; одновременно влага воздуха энергично взаимодействуете серной кислотой, образуя гидраты; при конденсации отдельные молекулы, сцепляясь между собой, образуют коллоидные частицы, составляющие дисперсную фазу. Образуется белый туман.

К дымообразующим относятся также составы Ершова

(КСlO3–20 %, уголь–10 %, NH4CI–50 %, нафталин–20 %). При горении состава Ершова происходит возгонка хлористого аммония и части нафталина, которые образуют дым.

81

Зажигательные вещества и составы применяются для зажжения и уничтожения различных горючих материалов, техники и живой силы противника. Зажигательные составы делятся на две группы: составы, содержащие окислитель, и зажигательные вещества без окислителя.

Составы первой группы можно далее разделить на следующие подгруппы:

а) термиты, которые в качестве окислителей содержат оксиды металлов (Fe2О3, Fe3О4), а в качестве горючего–металлы

(Аl, редко Mg);

б) термитно-зажигательные или термитные составы, которые в качестве окислителя содержат кроме оксидов металлов окислители-соли; они могут содержать органические вещества

вкачестве связующего или флегматизатора, которые являются также и горючими;

в) зажигательные составы, в которых в качестве окислителя применяют кислородсодержащие соли (без оксидов металлов).

Ко второй группе относятся: электрон, органические горючие и самовоспламеняющиеся вещества. Вещества второй группы могут гореть и производить зажигающее действие только

вприсутствии и при свободном доступе кислорода воздуха. Термиты. Термит состоит обычно из смеси 25 % алюми-

ния и 75 % оксидов железа. Температура горения такого состава 2 500 °С. Термитные реакции отличаются следующими особенностями:

а) высокая температура горения 2 000–2 800 °С; б) горение является беспламенным, так как практически не

получаются газообразные продукты; в) образуются нагретые до высокой температуры жидкие

шлаки, растекание которых увеличивает радиус зажигательного действия.

Термитно-зажигательные, или термитные составы. Не-

достатком термитов является то, что их зажигательное действие ограничено небольшим радиусом непосредственно около очага

82

горения; кроме того, термиты трудно воспламеняются. Поэтому для снаряжения зажигательных средств применяют обычно не термит, а термитные составы, содержащие ряд добавок, например нитраты и органические горючие, облегчающие воспламенение и увеличивающие зажигательное действие вследствие образования пламени.

В термитные составы вводят иногда магний, увеличивающий их зажигательное действие. Вследствие низкой температуры кипения магния 1 107 °С он испаряется при горении состава и сгорает в пламени.

Зажигательные составы, не содержащие окислителей.

Алюминиевомагниевый сплав электрон, содержащий не менее 90 % магния, применяли во время Второй мировой войны для изготовления корпусов зажигательных авиабомб малого калибра массой около 1 кг, снаряжавшихся спрессованным порошкообразным термитом или термитным зажигательным составом. Такие бомбы лишены мертвого груза; при сгорании электронного корпуса за счет кислорода воздуха образуется пламя, обладающее хорошим зажигательным действием. Температура горения около 2 000 °С.

Самовоспламеняющиеся зажигательные вещества.

Из само-воспламеняющихся веществ наибольшее значение имеет белый фосфор, легко воспламеняющийся на воздухе. Зажигающее действие фосфора невелико; температура его горения около 1 000 °С, поэтому он зажигает только легковоспламеняющиеся предметы: сено, солому, бензин и т. д.

Снаряженные фосфором мины и ручные гранаты применяли в окопной войне. При взрыве таких боеприпасов образуется большое количество дыма. Горящие капли фосфора прожигают одежду и приводят к тяжелым поражениям кожи, трудно залечиваемым. Для улучшения зажигательных свойств фосфора к нему прибавляют горючие вещества, нефтемасла, смолы и др.

Контрольные вопросы к главе 1

83

1.Дайте физическую трактовку понятия «взрыв».

2.Дайте определение химического взрыва.

3.Чем принципиально отличаются физические, химические, атомные, электрические и другие взрывы и чем они схожи?

4.Назовите стадии химического взрыва.

5.Подробно обоснуйте условия химического взрыва.

6.Чем отличаются ЭКС от обычных топлив, сгорающих в тепловых машинах (двигателях внутреннего сгорания, котлах и т.п.)?

7.Какие ВВ относят к инициирующим?

8.Назовите инициирующие ВВ.

9.Что такое ударные капсюльные составы и чем они ха-

рактеризуются?

10.Что представляют собой бризантные ВВ?

11.Какие требования предъявляют к бризантным ВВ?

12.Как определяют бризантность ВВ?

13.Что такое «проба Трауцля»?

14.НазовитеиохарактеризуйтеклассыиндивидуальныхВВ.

15.Назовите несколько индивидуальных ВВ, дайте их сравнительную характеристику.

16.Дайте классификацию метательных ЭКС.

17.Чемотличаютсяпироксилиновыепорохаотбаллиститных?

18.Назовите состав и назначение отдельных компонентов СТРТ.

19.Назовите отличительные особенности дымного пороха.

20.Что такое пиротехнические средства? Их классификация, назначение, состав.

84

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЭКС

Химические превращения в порохах, ТРТ и ВВ могут протекать в различных формах – медленное химическое разложение и взрывное превращение: горение, взрыв и детонация.

Медленное химическое превращение характеризуется тем, что оно протекает во всем объеме вещества, причем скорость процесса в значительной степени зависит от начальной температуры среды. Медленное химическое превращение может переходить в горение, а оно, в свою очередь, – в детонацию. Каждая из форм содержит другую. Так, медленное химическое разложение является одной из стадий процесса горения.

Изучение процесса медленного химического разложения порохов и ТРТ, установление зависимости данного процесса от различных факторов имеет большое практическое значение, связанное с вопросами стойкости, т.е. с сохранением всех свойств продуктов при использовании и особенно, при длительном хранении. Медленное химическое превращение рассматривается в разделе, посвященном срокам служебной пригодности зарядов из порохов и ТРТ [2].

Взрывное превращение – это самораспространяющиеся химические процессы. В этом случае:

1)имеет место фронт химического превращения – это относительно узкая зона, в которой происходит интенсивная химическая реакция;

2)параметры процесса (температура, давление и др.) изменяются по мере удаления от фронта;

3)скорость реакции сильно зависит от количества выделяющейся при реакции энергии и способа ее передачи.

Если тротил поджечь с поверхности, он легко воспламеняется и горит. При этом внутренность вещества медленно прогревается. И, несмотря на то, что теплота сгорания этого вещества намного меньше, чем у обычных топлив (всего 4 МДж/кг),

85

тротил может взорваться, Для этого нужно увеличить температуру во всем объеме вещества. Сделать это можно разными способами, например, сжатием. При этом реакция идет во всем объеме и так быстро, что образующиеся газообразные продукты за время протекания реакции не успевают существенно расшириться. Занимая объем, примерно равный объему исходного заряда, и будучи нагретыми до высокой температуры, эти газообразные продукты создают давление в десятки и сотни тысяч атмосфер. Последующее быстрое расширение газов приводит к разрушению окружающей среды – происходит взрыв.

Взрывной процесс характеризуется очень быстрым выделением большого количества энергии, что сопровождается резким изменением состояния вещества. Образовавшиеся при взрыве газы могут при своем расширении совершить значительную механическую работу.

Такие понятия», как «быстрый» и «большой», конечно, относительны. При сгорании килограмма угля в воздухе выделяется около 30 млн джоулей. Этого тепла достаточно для нагрева продуктов горения до температуры во много тысяч градусов. Таким температурам при обычной плотности газа соответствуют давления в сотни атмосфер. Таким образом, с энергетической точки зрения система уголь – кислород обладает достаточным запасом энергии для возникновения взрыва. Однако уголь не

86

Дело в том, что в рассматриваемом случае не выполняется второе условие взрыва – быстрота выделения энергии. Действительно, горение угля начинается с поверхности, слои, лежащие глубже, начинают гореть лишь после того, как они прогреются за счет тепла, выделившегося при реакции в поверхностном слое. Прогрев, а также подвод кислорода происходят настолько медленно, что продукты горения успевают расшириться и существенного увеличения давления не возникает.

В ЭКС химическое превращение происходит с большими скоростями и без подвода окислителя извне.

Процесс горения отличается от взрыва и детонации сравнительно малой линейной скоростью распространения фронта реакции (миллиметры в секунду), которая является функцией внешнего давления и увеличивается с увеличением последнего. При горении поток газообразных продуктов направляется в сторону, противоположную распространению фронта горения.

Взрыв представляет собой крайне быструю химическую реакцию, которая протекает с выделением газов, тепла и со скоростью от нескольких сотен до тысяч метров в секунду. Процесс неустойчив, скорость его зависит от многих факторов. Продукты взрыва в момент образования движутся в направлении распространения фронта взрывной реакции.

Детонация – это стационарная форма взрыва. Особенность данного процесса – постоянная, максимально возможная для данного заряда ВВ скорость превращения.

Разница в скоростях химических превращений при горении и детонации обусловливается различным механизмом передачи выделяющейся энергии. При горении теплота, выделяющаяся взоне реакции, передается от слоя к слою путем теплопередачи, т. е. тепловым механизмом. При взрыве и детонации вследствие быстрого химического превращения возникает резкое локальное повышение давления, создаваемое газами– продуктами превращения вещества, в результате чего образуется волна сжатия или ударная волна, которая распространяется по среде со сверхзвуковой скоростью. Такоймеханизмпередачиназываетсяволновым механизмом.

87

Горение – преимущественный вид превращения порохов и ТРТ, детонация – бризантных ВВ. Скорости горения (u) и детонации (D) некоторых порохов приведены в табл. 14.

Таблица 14

Скорости горения и детонации различных видов ЭКС при давлении 1 кгс/см2

Примечание. Значения скорости горения и детонации меняются в зависимости от плотности.

Таким образом, необходимыми условиями самораспространения являются большая скорость реакции и экзотермичность. В этом случае при реакции в единицу времени выделяется много тепла, потери же его за счет большой скорости реакции очень незначительны. Вся энергия реакции после ее прохождения практически сосредоточивается непосредственно в продуктах реакции, которые, обладая избыточной энергией, вызывают реакцию в соседних слоях вещества. Реакция проходит до конца, самораспространяется.

Существует тепловой, каталитический, цепной механизмы самоускорения реакции.

Качественную картину теплового ускорения реакции можно представить следующим образом. Пусть имеются две среды: одна инертная, вторая – способная к экзотермической реакции. Если в некоторой точке каждой из сред создать разогрев, например, пропусканием электрической искры, то тепло от источ-

88

ника будет распространяться по веществу. В инертной среде тепло распространяется от слоя к слою и в каждом последующем слое температура оказывается ниже, чем в предыдущем (рис. 2, кривая 4). В среде, способной к химическому экзотермическому превращению, при умеренном разогреве может наблюдаться либо падение температуры, но более медленное (кривая 3), так как теплопотери каждого слоя в некоторой степени компенсируются выделением тепла реакции, либо постоянство температуры (кривая 2). При сильном разогреве скорость химической реакции может увеличиться настолько, что температура от слоя к слою не снижается, а возрастает за счет выделения тепла реакции (кривая 1). Реакция может ускориться до самовоспламенения или взрыва.

нению, очень проста. Если реакция идет с выделением тепла, то вещество нагревается. С нагревом возрастает скорость химической реакции. Это, в свою очередь, должно привести к более интенсивному выделению энергии. На возможность такого прогрессивно самоускоряющегося протекания химической реакции

89

указывал еще в конце прошлого века знаменитый голландский химик Вант-Гофф. Количественная теория теплового взрыва была предложена в 1928 году академиком Н.Н. Семеновым.

Конечно, скороспелый вывод с том, что любая смесь, в которой происходит экзотермическая реакция, в конце концов взорвется, неверен. Ведь объем, в котором происходит реакция, ограничен, и выделяющееся тепло может отводиться в окружающую среду. Конкуренция тепловыделения и отвода тепла приводит к очень своеобразному поведению химически caмоускоряющихся систем, которыерассмотренывразделетепловойвзрыв[1].

Каталитический механизм ускорения реакции наблюдается в веществах, где реакция превращения идет как совокупность последовательных реакций

А+К→ АК; АК→ В+К,

где А – исходное вещество; В – продукт реакции; К – катализатор.

Если катализатор является конечным или промежуточным продуктом реакции, то такая реакция называется автокаталитической. Автокаталитически ускоряется разложение нитроцеллюлозных порохов за счет накопления оксидов азота в продуктах разложения пороха, являющихся катализаторами разложения.

Скорость автокаталитической реакции, очевидно, будет слагаться из скорости реакции, не зависящей от концентрации катализатора, и скорости автокаталитической реакции, пропорциональной некоторой, например первой степени концентрации катализатора:

V = dxdt = K1(a − x) + K2 x(a − x) ,

где V – скорость реакции; К1 – константа скорости мономолекулярной реакции разложения вещества А; а – начальная концен-

90