книги / Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив

причём главным фактором, ограничивающим её значение, является средняя временная задержка между попаданием резонансного электрона в молекулу и началом разрывов её связей. Эта задержка зависит лишь от периодов резонансов, стабилизирующих молекулу, и потому она является характеристической величиной для каждого типа ВВ. Отсутствие зависимости этой величины от температуры и давления приводит к аналогичному свойству, которое имеется у скорости детонационной волны.

Можно добавить, что предлагаемый подход позволяет естественно объяснить ещё одно характерное свойство: феномен критического радиуса детонации. Этот феномен заключается в том, что детонация не может распространяться вдоль образца, поперечный радиус которого меньше некоторого критического радиуса, характерного для каждого типа ВВ. Классические теории не дают убедительного объяснения, почему такой образец способен гореть, но не способен детонировать. Наше объяснение таково: в условиях описанной геометрии большая часть резонансных электронов покидает образец, не вызывая диссоциации молекул; остающихся же электронов недостаточно для формирования детонационной волны.

Из нашей модели следует, что детонацию можно заблокировать с помощью электрического поля, препятствующего такому движению электронов в образце ВВ, которое необходимо для его нормальной детонации. Нам неизвестно об экспериментах подобного рода.

На основе предложенной здесь модели детонации качественно объясняются многие феномены, которые в рамках классических теорий являются парадоксальными. Становится наконец понятно, почему от воздействия открытого пламени брикет тротила всего лишь горит, а от электрической искорки – детонирует. Концепция резонансных электронов, как посредников при детонационной диссоциации молекул, позволяет объяснить не только принципиальные различия в поведении ударных и детонационных волн, но и целый ряд интересных особенностей, на-

131

пример, явление критического радиуса детонации, а также различный порог детонации у одного и того же ВВ при его контактном инициировании различными другими ВВ».

Контрольные вопросы к разделу 2.2

1.Назовите общие и отличительные признаки в процессах горения и детонации.

2.Как экспериментально определяется скорость детонации?

3.От каких факторов зависит скорость детонации?

4.Что такое критический диаметр заряда?

5.Каквлияетоболочказаряданаустойчивостьдетонации?

6.Как влияет диаметр заряда на скорость детонации?

7.Нарисуйте и поясните зоны детонационного процесса.

8.Что называют областью Чепмена–Жуге?

9.Нарисуйте и поясните pV-диаграмму детонационного процесса.

10.Что вам кажется спорным в теории детонации, предложенной А.А. Гришаевым?

2.3.О возможности перехода горения порохов

иТРТ в детонацию

При производстве новых составов ТРТ с повышенной энергетикой наблюдались случаи перехода горения в детонацию. Четкое знание сущности и причин явления перехода горения в детонацию даст возможность изменить свойства продукта и условия его обработки, чтобы свести к минимуму возможность развития горения до взрыва. Переход горения в детонацию – это переход от процесса с одним механизмом распространения реакции к процессу с качественно новым механизмом.

Как указывалось ранее, горение есть самораспространяющаяся реакция, при которой давление газообразных продуктов в зоне реакции обычно ненамного превышает давление окружающей среды. При детонации в зоне реакции существует очень высокое локальное давление газообразных продуктов реакции,

132

которое поддерживается практически постоянным за счет большой скорости превращения конденсированного продукта в газы. Скорость реакции так велика, что газообразование в состоянии компенсировать падение давления вследствие расширения газов.

Скорость газообразования зависит как от поверхности частиц, так и от давления.

Сильное увеличение поверхности горящего вещества может наблюдаться в следующих случаях:

1)при горении пористого вещества в замкнутом объеме.

Впроизводстве пороха существует ряд стадий технологического процесса, где перерабатываются малоплотные пороховые массы. Некоторая пористость в ряде случаев может сохраниться иперейти в готовый заряд. Наконец, она может возникнуть и в вы-

сокоплотном заряде при механических воздействиях на него в условиях транспортировки, хранения или применения.

Проникновение горения внутрь неплотной пороховой массы и последующее возникновение конвективного и взрывного горения происходят по механизму, который наблюдается при горении пористых, порошкообразных ВВ. Высокая чувствительность пористых пороховых структур к ударной волне делает их при большом количестве продукта в аппарате чрезвычайно опасными в отношении взрыва и детонации в результате случайного загорания в производстве;

2) при горении твердых веществ, если процесс сопровождается диспергированием горящего вещества или растрескиванием вещества из-за большого градиента температур и проникновением газообразных продуктов в образовавшиеся трещины.

Диспергирование при горении бездымных порохов наблюдали при очень небольших давлениях и в вакууме, поэтому опасности взрыва в этих условиях нет.

Растрескивание пороха при высокой температуре с последующим проникновением газов в трещины может наблюдаться при горении современных порохов, если недостаточна их механическая прочность. В этом случае под влиянием внезапного

133

контакта с горячими газами частицы вещества растрескиваются, что приводит к увеличению поверхности и соответственно давления. Возрастающее давление, в свою очередь, способствует проникновению газообразных продуктов в трещины, поверхность горения растет еще больше.

Частицы органических веществ очень чувствительны к тепловому удару и уже при температурном перепаде в 15…20 °С растрескиваются. В этом свойстве заключается разница между бризантными ВВ и порохами: последние малочувствительны к тепловому удару, поверхность их при горении изменяется по определенным геометрическим законам.

Если по каким-либо причинам нарушается монолитность и увеличивается газопроницаемость пороха, то возможно изменение характера горения с ускорением его до взрыва, особенно если горение проходит с большими скоростями в замкнутом или полузамкнутом объеме;

3) если горение происходит не с поверхности, а в некотором объеме заряда. Если этот объем достаточно велик и горение возникает во многих точках, то возможно резкое повышение давления и взрыв неразогревшейся части заряда. По этой причине очень долго (около 40 лет в середине XIX века) из нитроцеллюлозы не могли создать метательную ЭКС.

Во всех перечисленных случаях происходит проникновение горения с макроповерхности заряда в глубь конденсированной фазы, что сопровождается сильным газообразованием, ростом давления, способствующим возникновению ударной (или детонационной) волны.

Наиболее вероятен переход горения в детонацию порохов, если начинается разложение в объеме и сопровождается значительным выделением тепла. Процесс горения в этом случае может происходить как интенсивная вспышка с сильным диспергированиемпродукта, врезультатечегорезкоповышаетсядавление.

Таким образом, взрывоопасность в производстве порохов зависит от образования развитой поверхности (взвеси) горящего вещества и от детонационной способности, т. е. чувствительности пороховой массы к ударной волне (УВ).

134

Для определения детонационной способности порохов исследуются условия горения, при которых возможно возникновение достаточно сильных УВ, а также восприимчивость различных порохов к детонации.

Разрабатываемые в настоящее время составы порохов или топлив подвергаются испытаниям на детонационную способность. Определяются восприимчивость состава к действию УВ

икритический диаметр детонации.

Втабл. 20 приведены данные по восприимчивости к детонации некоторых баллиститных порохов. Как видно из табл. 21, пороха отличаются от вторичных ВВ пониженной чувствительностью к УВ; дальность передачи детонации на порядок меньше. Именно это свойство обеспечивает им сравнительно высокую взрывобезопасность, несмотря на малые критические диаметры некоторых составов. В основе низкой чувствительности к интенсивности УВ лежит невозможность быстрого развития поверхности горения. Составы, содержащие твердые добавки (РСИ-12к, РСТ-4к, РАМ-10 и др.), имеют по сравнению с составами без добавок (порох Н) повышенную по обоим показателям восприимчивостькдетонации. Детонационнаяспособность поро-

Таблица 21 Восприимчивость к детонации некоторых БП

135

хов изменяется по-разному, в зависимости от свойств добавки. Значительно увеличивают детонационную способность твердые и плотные добавки (окись свинца, углекислый свинец, двуокись титана и т.д.).

Чем больше твердость, плотность и размеры частиц добавки, тем больше возможность возникновения центров химической реакции во фронте детонационной волны, так как у твердых частиц и пластифицированной части пороха наблюдается большое различие в сжимаемости, поэтому первые могут стать центрами химических превращений при воздействии сравнительно малых давлений (сдвиг, течение).

Влияние размеров частиц добавки объясняется тем, что одновременно с развитием реакции и выделением тепла идет его отвод в массу пороха. Минимальный размер частиц, при котором примеси не оказывают влияния на развитие реакции, зависит от плотности и твердости примеси, теплопроводности примеси и пороха, величины энергии активации реакции разложения пороха, а также от величины давления, так как с его резким повышением реакция может развиваться и в маленьком очаге. Крупные частицы, способные действовать как центры при более низких давлениях, сильно повышают чувствительность пороха.

Для снижения детонационной способности рекомендуется вводить различные добавки из числа веществ с небольшой плотностью и низкой твердостью. Предпринимаются попытки введения добавок в молекулярно-дисперсном состоянии, в частности, в виде химических соединений с нитроцеллюлозой (химически связанные катализаторы горения).

На величину dкр порохов большое влияние оказывает температура, с увеличением которой dкр снижается. Ниже приведены данные для пороха НМФ-2:

136

При увеличении температуры возрастает количество естественных центров реакции.

Исходя из изложенного следует отметить, что:

–БП в отношении восприимчивости к детонации отличаются от бризантных ВВ прежде всего пониженной чувствительностью к действию УВ, измеряемой расстоянием передачи детонации от стандартного заряда;

–повышение детонационной способности БП при вводе

вих состав ряда инертных добавок в качестве катализаторов, стабилизаторов и других регуляторов процессов горения обусловлено тем, что частицы добавок становятся центрами химической реакции при прохождении УВ;

–возбудимость частиц инертных добавок как центров реакции возрастает с увеличением их плотности, твердости и размеров.

2.3.1.Детонационная способность баллиститных порохов и промежуточных продуктов

впроизводстве порохов и ТРТ

К промежуточным продуктам в пороховом производстве относятся: пороховая масса в виде крошки после отжима на шнек-прессе, полуфабрикаты производства в виде таблетки и вермишели после вальцов непрерывного действия и аппарата Ш-3, стружка твердых топлив.

В настоящее время производство крупногабаритных зарядов из баллиститных порохов включает фазы, сильно отличающиеся друг от друга аппаратурным оформлением, видом полуфабриката и технологическими приемами воздействия на него.

На каждой из фаз могут возникнуть аварии по разным причинам. Наиболее опасной является фаза формования пороха, где могут происходить вспышки, приводящие к взрыву. В винтовом замкнутом канале, образованном стенками втулки и винтом шнек-пресса, созданы условия для генерации УВ. Действительно, загорание в почти полностью замкнутом объеме шнек-

137

пресса при сильно развитой поверхности горения может привести к образованию большого количества газов, резкому подъему давления и в результате – к разрушению пресса, оборудования и здания.

Опасность повышается с увеличением габаритов изделия. Шашки диаметром 1 м находятся в пресс-инструменте 8–12 ч при температурах 70…80 °С и выше. Масса пороховой «бабки» иногда достигает 10 т. Длительное нагревание может привести к перегреву массы, а следовательно, к ускорению процессов разложения. Возможны локальный разогрев массы за счет трения или застоя в местах срыва массы с рифов, где трудно осуществить отвод тепла, а также вследствие повышения температуры на поверхности трущихся узлов пресс-инструмента, в частности на поверхности иглодержателя. При срыве массы снижаются давление прессования и производительность шнекпресса, а мощность возрастает и практически полностью затрачивается на работу деформации, которая переходит в тепло. Количество выделенного тепла может быть достаточным для возбуждения горения массы и последующего взрыва.

К причинам взрывов в шнек-прессах можно отнести также неравномерное питание шнек-пресса полуфабрикатом, в результате чего происходит трение массы о массу, попадание посторонних предметов, нарушение температурного режима обогрева отдельных частей шнек-пресса.

Взрывы на фазе формования могут быть малой и большой интенсивности. Например:

–взрывы, связанные с загоранием спрессованного пороха внутри раструба, происходят чаще, но интенсивность их невелика; они полностью локализуются в кабинах и к существенным повреждениям не приводят;

–малоинтенсивные взрывы втулок пресса, при которых втулку разрывает на крупные куски без повреждений винта; взрыв локализуется в кабине;

–интенсивные взрывы втулок без выхода взрыва в раструб

иготовое изделие;

138

– взрывы пороха в прессе, раструбе и готовом изделии – это мощные взрывы, в кабине не локализуются, идет разрушение защитных «двориков» и примыкающих к ним помещений.

Не всякое загорание в шнек-прессе приводит к детонации полуфабриката и спрессованного пороха. Предполагается несколько механизмов перехода горения в детонацию, но начальная стадия для всех одинакова. Возникший очаг воспламенения вызывает загорание небольшого количества таблеток пороха, в результате чего создается область повышенного давления, из которой сжатые продукты горения по каналам и полостям между таблетками начинают распространяться вдоль втулки шнекпресса. Имея высокую температуру, продукты горения поджигают обтекаемые ими таблетки. Таким образом, первая стадия – это воспламенение и горение.

Вторая стадия – это возникновение УВ. В зависимости от природы перерабатываемого полуфабриката механизм возникновения УВ может быть разным. Наиболее распространен поршневой механизм. Предположим, что прочная труба заполнена таблеткой пороха и где-то в центре по каким-то причинам произошло его воспламенение. Газообразные продукты, образующиеся при горении таблетки, спрессовывают участки пороха, еще не охваченные пламенем. Часть заряда, примыкающая непосредственно к зоне горения, уплотняется слабо, а последующие слои сильнее, так как их движение тормозится впередилежащими слоями. Подпрессовка сразу затрудняет проникновение газов через уплотненные слои, в результате в зоне горения повышается температура, соответственно увеличивается скорость горения и количество газообразных продуктов, которые опять подпрессовывают новые участки пороха и т.д. Создается как бы поршень из прессованного пороха, который движется ускоренно под действием нарастающего давления газов. Ускоренное движение поршня формирует впереди него УВ, которая, достигнув определенной интенсивности, возбуждает химическое превращение.

139

На основании многочисленных экспериментов, проведенных с различными полуфабрикатами, установлено, что возникновение перехода горения рыхлых структур в детонацию при формовании пороха определяется тремя основными факторами:

длиной заряда, необходимой для формирования УВ; восприимчивостью продукта к действию УВ; скоростью нарастания давления и максимально достигае-

мой его величиной.

Однако не все факторы можно учесть, чтобы предотвратить возможность перехода горения в детонацию. Например, нельзя учесть длину заряда, так как она определяется конструкцией применяемого шнек-пресса. Восприимчивость (чувствительность) к действию УВ зависит от состава пороха, от вида полуфабриката. Скорость нарастания давления во времени зависит от величины удельной поверхности горения, а она, в свою очередь, от размеров, формы, степени выработанности, состояния поверхности полуфабриката и наличия в нем мелочи.

В настоящее время за показатель взрывоопасности принята наибольшая скорость нарастания давления во времени (dp/dx кгс/см2с). Чем резче нарастает давление во времени, тем легче и на меньшем расстоянии от места воспламенения образуется УВ необходимой интенсивности.

Существует несколько способов определения устойчивости горения при возрастающем давлении.

Первый способ основан на сжигании заряда в камере постоянного объема и регистрации нарастания давления газообразных продуктов горения с последующим определением диапазона давлений, в котором испытуемый заряд может устойчиво гореть. Процесс фиксируется осциллограммой р = f(t). На рис. 9 приведены примерные кривые характера горения некоторых исследованных топлив.

На кривой dp/dx [p(t)] по точке, в которой происходит резкий изгиб, устанавливается область устойчивого горения, т.е. pкр, до которого заряд горит устойчиво. Значение pкр и соответ-

140