книги / Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов и твердых ракетных топлив
..pdf7. По литературным данным, уравнения взрывчатого разложения двух различных смесей тэна с порошком алюминия имеют следующий вид:
7а. C(CH2ONO2)4+2Al→Al2O3+5CO+4H2O+2N2 + Qv;
7б. C(CH2ONO2)4+8Al→4Al2O3+5C+4H2+2N2 + Qv.
Сравнить тепловые эффекты взрыва одного килограмма этих смесей.
3.3.Температура взрыва
3.3.1. Методы расчета температуры взрыва
Температурой взрыва называют ту максимальную температуру, до которой нагреваются продукты взрыва за счет теплоты, выделяющейся при взрывчатом превращении ВВ.
Вычисление температуры взрыва основано на предположении что взрыв есть процесс адиабатический, протекающий при постоянном объеме, и что, следовательно, выделяющаяся при взрыве теплота расходуется только на нагревание продуктов взрыва. При этом предположении температура взрыва может быть вычислена формуле
QV = сVt,
где t – искомая температура взрыва,
сV – средняя теплоемкость продуктов взрыва в интервале от 0 oС до t oС и
QV – теплота взрыва.
Но теплоемкость зависит от температуры, и вид этой зависимости для средней теплоемкости выражается при помощи степенного ряда
сV =a+bt+ct2+. . .
При практических вычислениях температуры взрыва этот ряд обычно ограничивают двумя первыми членами и, следовательно, зависимость теплоемкости от температуры считают линейной, т.е.
171
сv=a+bt,
откуда
Qv=(a+bt)t
или
bt2+a t – Qv = 0.
t = −a + 
a2 +4bQv .
2b
Внимание! Теплота взрыва здесь в Дж/моль, если в кДж/моль, товторойчленподкорнемнеобходимоумножитьна1000.
Зависимость средних молекулярных теплоемкостей (Дж/моль·град) от температуры в интервале от 0° до t °С Г.Каст выражает следующими формулами:
для двухатомных газов сv = 20,1 + 0,00189t; для паров воды сv = 16,8 + 0,009t;
для углекислого газа сv = 37,7 + 0.0024t;
для четырехатомных газов сv = 41,9 + 0.00189t; для пятиатомных газов сv = 50,2 + 0,00189t.
Атомная теплоемкость твердых простых веществ может быть найдена по закону Дюлонга и Пти, согласно которому при высоких температурах она равна примерно 25,1 Дж/моль·град, а теплоемкость сложных соединений по правилу Неймана–Копа, примерно равна сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.
Для Al2O3 известна эмпирическая зависимость сv = 23,86 + 0,00673 t, справедливая в интервале температур от 0 до 1400 оС.
Расчет по Г. Касту дает заниженные значения сv и, как следствие, завышенные значения Твзр.
Пример 1. Вычислить температуру взрыва тротила, пользуясь теплоемкостями по Касту, если уравнение разложения его будет следующим:
С6Н2(NO2)3СН3→2СO2+СО+4С+Н2O+1,2Н2+1.4N2+0.2NH3+ +1113,7 кДж/моль.
172
|
Сначала найдем теплоемкость продуктов взрыва: |
|
||||||
|
для СO2 |
2(37,7 + 0,0024t) = 75,4 + 0.0048 t; |
|
|
|
|||
|
для Н2O 1(16,8 + 0,009t) = 16,8 + 0,009 t; |
|
|
|
||||
|
для NH3 |
0.2(41,9 + 0.00189t) = 8,38 + 0,00038 t; |
|
|
||||
|
для 2-атомных газов 3.6(20,1 + 0,00189t) = 72,36+0,0068 t; |
|
||||||
|
для С 4·25,1 = 100,4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Теплоемкость всех продуктов взрыва Cv = 273,34 + 0,021 t. |
|||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
t = |
− 273,34 + |
273,342 + 4 0,021 |
1113700 |
= |
− 273,34 + |
168265,55 |
= |
|
|
2 0,021 |
|
|
0,042 |
||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
= − 273,34 + 410,2 |
= 136,86 |
= 3259 o C |
|
|
|
|
|
|
0,042 |
0,042 |
|
|
|
|
|
или T = 3259 K + 273 K = 3532 К.
Иногда средние теплоемкости выражают не в виде степенных рядов, а просто дают их численные значения для температурных интервалов между 0°С и соответствующими температурами. О порядке величин удельной теплоемкости различных газов дает представление табл. 24.
Таблица 24
Cредние молекулярные теплоемкости газов при постоянном объеме Ср, Дж/(моль·град)
Т, К |
1600 |
2000 |
2400 |
2800 |
3200 |
3600 |
4000 |
Н2 |
21,8 |
22,4 |
23,1 |
23,7 |
24,3 |
24,7 |
25,5 |
N2 |
23,7 |
24,3 |
25,1 |
25,5 |
26,0 |
26,4 |
27,2 |
O2 |
25,4 |
26,0 |
26,4 |
26,8 |
27,2 |
27,6 |
28,3 |
CO |
24,1 |
24,7 |
25,5 |
26,0 |
26,4 |
26,8 |
27,6 |
CO2 |
43,4 |
45,2 |
46,5 |
47,7 |
48,6 |
49,0 |
49,4 |
Н2O |
31,9 |
33,9 |
35,6 |
36,0 |
37,7 |
38,5 |
39,6 |
При вычислении температуры взрыва поступают следующим образом.
Предварительно задаются некоторой предполагаемой температурой, для которой подсчитывают общую теплоемкость продуктов взрыва и затем подставляют найденную величину
173
в выражение: t = Qv/сv. Если результат в этом случае окажется достаточно близким к заданной температуре, тогда эту температуру и принимают за температуру взрыва; если же результат окажется значительно отличающимся от исходной температуры, то подсчет повторяют, принимая за исходную температуру среднюю между заданной при предыдущем подсчете и найденной в результате его. Таким образом, эти подсчеты повторяют до удовлетворительного совпадения заданной температуры с вычисленной.
Пример 2. Решим задачу из примера 1, пользуясь таблицей средних теплоемкостей. Предположим, что температура взрыва T = 4 000 К, тогда средняя теплоемкость продуктов взрыва будет:
для СО2 |
2 · 49,4 = 98,8; |
||
для СО |
1 · 27,6 = 27,6; |
||
для Н2О |
1 · 39,6 = 39,6; |
||
для Н2 |
1,2 |
· 25,5 |
= 30,6; |
для N2 |
1,4 |
· 27,2 |
= 38,1; |
для NH3 |
0,2 |
· 49,4 |
= 9,88; |
для С |
4,0 |
· 25,1 |
= 100,4; |
ΣСv = 345Дж/(моль·град).
T = 1 113 700/ 345+ 273 = 3 501 К.
Таким образом, заданная температура оказалась завышенной. Теперь примем Т = 3 600 К. В этом случае Сv будет:
для СО2 |
2 |
· 49 = 98; |
|||
для СО |
1 |
· 26,8 |
= 26,8; |
||
для Н2О |
1 |
· 38,5 |
= 38,5; |
||
для Н2 |
1,2 |
· 24,7 |
= 29,64; |
||
для N2 |
1,4 |
· 26,4 |
= 36,96; |
||
для NH3 |
0,2 |
· 49 |
= 9,8; |
||
для С |
4,0 |
· 25,1 |
= 100,4; |
||
|
|
|
ΣСV =340,1 Дж/(моль·град). |
||
|
T = 1 113 |
700/ 340,1+ 273 = 3 548 К. |
|||
174
Можно считать, что совпадение заданной температуры с вычисленной удовлетворительное. За температуру взрыва принимаем Т = 3550 К.
Одним из методов определения температуры взрыва является вычисление и сравнение между собой, с одной стороны, внутренней, тепловой энергии продуктов взрыва и с другой – теплоты взрыва исходных взрывчатых веществ. Сущность этого метода заключается в следующем.
Из первого закона термодинамики
dU = dQ + pdV
вслучае взрыва dV = 0 вытекает, что вся энергия, выделяющаяся при взрыве ВВ, в момент самого взрыва содержится
вего продуктах и равняется увеличению их внутренней энергии, т.е. dU = Qвзр. На основании этого можно написать
Qv = ∑ni∆Ei ,
i
где QV – теплота взрыва, ∆Еi – значение внутренней энергии одного моля i-го компонента продуктов взрыва при температуре Твзр; ni – число молей i-го компонента в продуктах взрыва.
При определении температуры взрыва по этому методу задаются так же, как и в предыдущем случае, какой-либо предполагаемой температурой и вычисляют для нее приращение внутренней энергии продуктов взрыва. Если найденное приращение внутренней энергии будет равняться теплоте взрыва или будет близко к ней по значению, то заданная температура и может быть принята за температуру взрыва. В противном случае вычисление прироста внутренней энергии повторяют для другой заданной температуры и т.д. до удовлетворительного совпадения вычисленного приращения внутренней энергии с теплотой взрыва.
175
Таблица 25 Внутренняя энергия некоторых газов (Дж/моль)
Т, К |
H2 |
O2 |
N2 |
CO |
NO |
CO2 |
H2O |
298 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
400 |
2118 |
2185 |
2127 |
2173 |
2202 |
3165 |
2638 |
600 |
6305 |
6749 |
6393 |
6477 |
6657 |
10417 |
7988 |
800 |
10538 |
11677 |
10881 |
11053 |
11413 |
18673 |
13749 |
1000 |
14938 |
17312 |
15646 |
15910 |
16446 |
27633 |
20130 |
1200 |
19318 |
22299 |
20645 |
20997 |
21688 |
37078 |
26883 |
1400 |
23953 |
27830 |
25820 |
26255 |
27080 |
46880 |
34085 |
1600 |
28734 |
33494 |
31112 |
31673 |
32586 |
56936 |
41705 |
1800 |
33695 |
39255 |
36542 |
37112 |
38175 |
67202 |
49722 |
2000 |
38812 |
45100 |
42073 |
42684 |
43832 |
77623 |
58075 |
2200 |
44062 |
51041 |
47637 |
48320 |
49542 |
88157 |
66658 |
2400 |
49421 |
57083 |
53260 |
53989 |
55299 |
98737 |
75450 |
2600 |
54910 |
63195 |
58912 |
59683 |
61090 |
109577 |
84423 |
2800 |
60503 |
69346 |
64623 |
65423 |
66913 |
120408 |
93558 |
3000 |
66156 |
75647 |
70372 |
71201 |
72762 |
131319 |
102790 |
3200 |
72113 |
82070 |
76149 |
76978 |
78548 |
142163 |
111662 |
3500 |
80998 |
91762 |
84829 |
85679 |
87399 |
158717 |
125604 |
3800 |
89129 |
101442 |
93554 |
95555 |
96342 |
175490 |
140455 |
4100 |
99227 |
111553 |
102367 |
103305 |
105227 |
192174 |
153864 |
4400 |
108601 |
121618 |
111193 |
112164 |
114203 |
208955 |
168163 |
4700 |
118139 |
131771 |
120052 |
121501 |
123217 |
225987 |
182544 |
5000 |
127815 |
142004 |
128945 |
129979 |
132257 |
243044 |
196989 |
Необходимые при вычислении значения приращений внутренней энергии берутся из специальных таблиц (табл. 25), в которых для различных веществ даются приращения внутренней энергии, отсчитываемые от ее значений при стандартной температуре (298 К). Тепловые эффекты химических реакций в последнее время обычно относят к температуре в 25° С (298 К), которую принято называть стандартной; тепловые же эффекты, отнесенные к этой температуре, называютстандартнымитеплотамиреакций.
176
Пример 3. Вычислить температуру взрыва пикрата аммония, пользуясь значениями внутренней энергии продуктов взрыва, если уравнение реакции имеет следующий вид:
С6Н2 (NO2)3ОNН4 = 6СО + Н2О + 2Н2 + 2N2.
Теплота образования пикрата аммония Qp = 473,1 кДж/моль. Решение:
Пусть Т = 1800 К, тогда, пользуясь данными табл. 23, най-
дем:
Σn∆E = 6 37112 +1 49722 + 2 33695 + 2 36542 = 412868 Дж.
Внутренняя энергия оказалась меньше теплоты взрыва. Теперь пусть Т = 2 000 К, тогда получим:
Σn∆E = 6 42 684 +1 58 075 + 2 38 812 + 2 42 073 = 475 949 Дж.
В этом случае полученная внутренняя энергия продуктов взрыва оказалась несколько больше теплоты взрыва.
Таким образом, температура продуктов взрыва будет между 1800 и 2 000 К. Считая приближенно, что в этом интервале внутренняя энергия линейно изменяется с температурой, найдем
∆E |
= |
475 949 − 412 868 |
= |
63 081 |
= 315,4 Дж/К. |
∆T |
|
2 000 −1800 |
|
200 |
|
Отсюда
T =1800 + 473100 −412 868 =1 990 K. 315,4
3.3.2.Задачи для самостоятельного решения
1.Вычислить температуру взрыва тротила, если уравнение разложения его будет следующим:
С6Н2(NO2)3СН3→2СO2 + СО + 4С + Н2O + 1,2Н2 + 1.4N2 + 0,2NH3 + 1023,6 кДж/моль.
2. Вычислить температуру взрыва пикрата аммония, если уравнение реакции имеет следующий вид:
177
С6Н2 (NO2)3ОNН4 = 6СО + Н2О + 2Н2 + 2N2.
Теплота образования пикрата аммония Qp = 473 кДж/моль. 3. Вычислить температуру взрыва тетрила, если тетрил
разлагается по уравнению
CH3 С6Н2(NO2)3N →
NO2
→3,1CO + 1,6CО2 + 0,6H2 + 1,7H2O + 2,3N2 + 0,1CH4 +
+0,2С2N2 + 1,8С.
Теплота взрыва Qр = 1 390 кДж/моль.
4. Уравнение взрывчатого разложения одного килограмма гремучего студня имеет следующий вид:
3,9С3Н5 (ONO2)3 + 0,1 С24Н31О11 (ONO2)9 = 14,1 CO2 + 11,3H2O + + 6,3N2
Вычислить температуру взрыва. (Qp = 6 714 кДж/кг).
5. Вычислить температуру взрыва аммонала, если уравнение взрывчатого разложения его имеет следующий вид
C6H2(NO2)3CH3 + 13,5NH4NO3 + 2Al = Al2O3 + 7CO2 +
+ 29,5Н2O + 15N2.
Тeплотa образования тротила равна 42,3 кДж/моль и теплота образования аммиачной селитры равна 354,8 кДж/моль.
6. Вычислить температуру взрыва одиннадцатиазотного пироксилина, пользуясь значениями внутренних энергий продуктов взрыва, если уравнение взрывчатого разложения имеет вид
4C24H29O9(ONO2)11 = 39CO2 + 54CO + 16H2 + 3CH4 +
+ 36H2O + 22N2 + QV.
Теплота взрыва пироксилина (Qp) равна 4647 кДж/кг (при воде жидкой).
7. Пикрат аммония может разлагаться по следующим двум уравнениям:
178
а) С6Н2(NO2)зОNН4 = 6СО + H2O + 2H2 + 2N2 + QV. б) С6Н2(NO2)зОNН4 = 3,5СО2 + 2,5C + 3H2 + 2N2 + QV.
Вычислить и сравнить между собой температуры взрыва. 8. Вычислить температуру взрыва тротила, принимая сле-
дующую реакцию взрывчатого превращения:
C6H2(NO2)3CH3 = 2СО + 1,2СО2 + 3,8С + 0,6Н2 + 1,6Н2О + 1,4N2 + 0,2NH3 + 1051 кДж/моль.
9. Вычислить температуру взрыва нитроманнита, если уравнение взрывчатого разложения его имеет следующий вид:
C6H8(ОNO2)6 = 6СO2 + 4Н2O + 3N2 + QV.
Теплота образования нитроманнита равна 152,0 ккал/моль. 10. По некоторым литературным данным, взрывчатое разложение тротила может быть описано следующим уравнением
2C6H2(NO2)3CH3 = 12CO + 2C + 5H2 + 3N2.
Вычислитьтемпературу взрыватротиладляданнойреакции. 11. Вычислить температуру взрыва смеси тротила и азотнокислого свинца, пользуясь таблицей теплоемкостей по Касту, если эта смесь претерпевает взрывчатое превращение по урав-
нению
21Pb(NO3)2 + 12C6H2(NO2)3CH3 = 84СO2 + 30Н2O + + 39N2+21Pb+ QV.
Теплота образования азотнокислого свинца 452,6 кДж/моль, тротила – 42,3 кДж/моль.
12. Смесь тэна с порошком алюминия при взрыве претерпевает превращение по следующему уравнению:
C(CH2ONO2)4 + 8A1= 4A12O3 + 5C + 4H2 + 2N2 + QV.
Вычислить температуру взрыва этой смеси. Теплота образования тэна равна 515 кДж/моль, а теплота образования Al2O3 равна 1641 кДж/моль.
179
13. Определить температуру взрыва черного пороха, если уравнениевзрывчатогопревращенияпорохаимеетследующийвид:
10KNO3 + 3S + 8C = 3К2SО4 + 6СО2 + К2СО3 + 5N2 + QV.
Теплота образования (Qp) KNO3 равна 494 кДж/моль, К2SО4 – 1 441,1 кДж/моль, К2СО3 – 1 167,3 кДж/моль.
14. Взрывчатое разложение сильно запрессованного пикрата аммония соответствует уравнению
2С6Н2(NO2)зОNН4 = СО2 + 11СО + H2O + 5H2 + 4N2 + QV.
Вычислить температуру взрыва пикрата аммония. Теплота образования пикрата аммония равна +473,1 кДж/моль.
15. Уравнение взрывчатого разложения гексогена, по данным Штеттбахера, имеет следующий вид:
С3Н6N6O6 = 0,7СO2 + 2,3СО + 2,3Н2O + 0,7Н2 + 3N2 + QV.
Вычислить температуру взрыва гексогена, если теплота образования гексогена равна –93,3 кДж/моль.
3.4. Объем продуктов взрывного превращения
Объем продуктов взрывного превращения можно определить двумя способами:
1)расчетом по реакции разложения ВВ;
2)опытным путем.
3.4.1.Вычисление объема продуктов взрывного превращения
Реакция разложения взрывчатого вещества в общем виде может быть записана следующим образом:
mМ = п1М1 + п2М2 + п3М3 +...,
где М – молекулярный вес взрывчатого вещества; m – число молей этого вещества; М1, М2, М3 …– молекулярные веса продуктов взрывного превращения; п1, п2, п3 ... – соответствующие числа молей этих продуктов. Удельный объем газов, т. е. объем газов, образующихся при взрыве 1 кг ВВ,
180