книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники
..pdfОсцилляций тока й «эффект отрицательной емкости» (см. § 15, гл. 2) предполагают положительную обратную связь по току и наличие на ВАХ участка ОДС S-типа. В то же время экспериментальные исследования ВАХ с исполь зованием генератора тока, позволяющие регистрировать S-образные аномалии, явно недостаточны.
В настоящее время очевидно, что если напряжение, па дающее на единичную межкристаллитиую границу, дости гает порогового значения 2—3 В, имеет место резкое воз растание концентрации электронов проводимости в обратносмещенном поверхностном потенциальном барьере. Для того, чтобы этот инициирующий процесс привел к S -образ ной ВАХ, требуются дополнительные условия. Так, удар ная ионизация приводит к S -образиым ВАХ, если скорость ионизации на участке ОДС возрастает, хотя напряжение на образце снижается. Практически это может реализо ваться, если ударная ионизация осуществляется через про межуточный энергетический уровень (так называемый индуцированный примесный пробой). Напряжения, при ко торых начинается и заканчивается участок ОДС, определя ются соотношением коэффициентов ударной ионизации и рекомбинации иа уровнях, отвечающих основному и Воз бужденному состояниям. Этот механизм S-образной ВАХ не исключен в различных типах МОВ; во всяком случае весьма вероятны как двухуровневый спектр поверхностных состояний, так и ударная ионизация, о возможности кото рой говорит положительный температурный коэффициент порогового напряжения отдельных составов в окислитель ной атмосфере (см. рис. 48).
Интересной особенностью МОВ является сочетание от носительно слабой термоактивационной нелинейности ВАХ ниже Uc с резким, иногда почти вертикальным (при изме
рениях в режиме генератора напряжения) участком ВАХ выше порогового напряжения. Из полуинтуитивных сообра жений ясно, что термоактивационная нелинейность играет «затравочную» роль в возникновении высоконелинейного участка ВАХ, однако экспериментально этот вопрос еще не выяснен. Вместе с тем аналогичная картина имеет место при электронном фазовом переходе под действием концен трационной неустойчивости. Этот эффект состоит в том, что увеличение концентрации свободных носителей под дейст вием поля приводит к сдвигу и последующему исчезнове нию соответствующих локальных уровней. Полупроводник переходит в проводящее состояние, и этот процесс рассма тривается как фазовый переход в электронной подсистеме.
Концентрационная модель, развития В. Б. СанДомйрским, А. А. Сухановым и А. Г. Жданом, предполагает, что глу бина локальных уровней зависит от степени их заполнения и может быть выражена как ê'i= ^o —и £ 1/2—nkT/Я, где й —
характеристическая концентрация, вызывающая сдвиг уровня на величину kT. Слагаемое к £ 1/2 представляет сни
жение энергии ионизации за счет эффекта Френкеля — Пула. Совместное действие термополевого и концентра ционного механизмов приводит к исчезновению центров захвата, например, за счет экранирования их свободными носителями и к S -образной ВАХ. С термодинамической точки зрения эффект Френкеля—Пула на низковольтном участке ВАХ аналогичен процессам упорядочения при структурном фазовом переходе первого рода, т. е. процес сам, описывающим низкотемпературную ветвь А,-кривых
вкритической точке.
ВМОВ причиной возникновения электрической не устойчивости и осцилляций может явиться также простран ственная неоднородность переходного слоя. Одно из воз можных объяснений природы осцилляций тока предпола гает, что переходный слой представляет собой два потен циальных барьера, разделенных, прослойкой, причем обратносмещенный переход преодолевается туннельным путем. Ток насыщения связан с заполнением ловушек в межкрн-
сталлитной прослойке, после чего инжектированные из ZnO электроны уже не подвержены захвату и концентра ция их в прослойке быстро возрастает. В результате на пряжение на прямосмещенном переходе снижается (и инжекция соответственно прекращается), а на обратносмещенном возрастает. При туннелировании через обратносмещенный переход напряжение на нем снижается, но воз растает на прямосмещенном переходе, стимулируя инжек цию новой порции электронов в прослойку, и т. д. Осцил ляции тока обусловлены, следовательно, перераспределени ем внешней разности потенциалов между двумя перехода-
.ми, так что частота осцилляций определяется временем пролета пакета носителей через межкристаллитную про слойку.
Другой причиной осцилляций тока могут явиться пере зарядка поверхностных состояний либо эффекты, связан ные с возникновением флуктуаций концентрации носите лей, приводящие к появлению осцилляций типа рекомбина ционных волн. Первый процесс приводит, однако, к более низким частотам осцилляций, нежели в МОВ. Предельные частоты рекомбинационных воли ограничены обратной ве-
92
личиной времени диэлектрической релаксации. Этот вид колебаний характерен для веществ, в которых заряд пере носится носителями обоих знаков.
21. Варисторный эффект в поляронных полупроводниках
Несмотря на известную общность природы неомических явлений в оксиде цинка и полупроводниковом титанате ба рия, в ВаТЮз они имеют две существенные особенности. Во-первых, неомические свойства «сегнетоактивны», т. е. наблюдаются лишь в параэлектрической фазе (выше точки Кюри Гс); во-вторых, электропроводность осуществляется поляронами малого радиуса, т. е. отличается малой под вижностью [около 0,2 см2/(В -с)]-, что должно влиять на толщину обедненного слоя на поверхности кристаллита.
Поскольку варисторные свойства многокомпонентных систем на основе титаната бария изучены недостаточно, ограничимся наиболее простым составом, содержащим один редкоземельный элемент. Возникновение нелинейно сти ВАХ в Тс сопровождается появлением межкристаллит-
ного потенциального барьера, который в первом приближе- [ нии можно отождествить с глубиной поверхностных элек тронных ловушек. Сравнивая образцы с различной степенью падения проводимости в Тс, можно убедиться, что падение а(Т) действительно связано с появлением до
полнительного экспоненциального множителя в выражении для удельной электрической проводимости (рис. 61):
0 (Г) ~ р. (Т) ~ ехр , (88)
где — энергия активации перескока полярона малого ра диуса, равная 0,5 <§v (ширина энергетической щели между
поляронным уровнем и краем исходной зоны).
На рис. 61 видно, что минимум температурной зависи мости удельной электрической проводимости и высота по тенциального барьера связаны зависимостью (88).
Полевые и температурные зависимости удельной элек трической проводимости долгое время рассматривались в рамках модели Хейванга — Джонкера. В ней предполага лось, что титанат бария является широкозонным полупро водником. Аномалия проводимости связывалась с толстым обедненным слоем, созданным поверхностными акцептора ми. Вследствие падения высоковольтной относительной ди электрической проницаемости вг в Тс возникает поверхно
стный загиб энергетических зон высотой ф~ег-1 и возра-
Стает сопрбтивленйе. Нелинейность BÂX рассматривалась в модели бикристалла и являлась следствием понижения высоты барьера с напряженностью поля по уравнению Аф=аЕ—ЬЕ2 (см. § 2). Затем было обнаружено, что поле
вые и температурные зависимости проводимости обуслов лены возникновением кулоновских ловушек в Тс вследст
вие того, что поверхностный полярон малого радиуса мо жет отчасти рассматриваться как ненасыщенная валент ность катиона [8, 50]. К нелинейным ВАХ приводит термо электронная ионизация ловушек — эффект ФренкеляПула.
Рис. 61. Зависимость вы соты потенциального барьера от проводимости в Тс (/) и напряженно сти поля (2, абсцисса
вверху) (а) ; потенциаль ная яма поверхностной ловушки в ВаСеТЮз (б).
Причины возникновения поверхностных состояний в Тсi еще не изучены. Из рассмотрения температурной зависи мости подвижности в сегнето- и параэлектрической фазах высказывалось предположение, что для определенных на правлений вектора спонтанной поляризации относительно границы кристаллита (Bf частности, с-домен на поверхно сти) существует аномалия поляронного сдвига в Тс. Возни кающий потенциальный барьер определяется скачком Et в Тс. В этом случае поверхностное состояние ниже Тс не
занято и ведет себя относительно перескока полярона как «готовая потенциальная яма», а выше Тс вследствие скачка
поляронного сдвига поверхностное состояние оказывается ниже поляронного уровня на А&р(Те), т. е. ведет себя как
электронная ловушка. Однако этот вопрос требует даль нейшего изучения.
переходного металла, например Ti4+-»-Ti3+, легко осущест
вляется неизовалентным замещением катиона в соответст вии с'«правилом контролируемой валентности». В общем случае для поляронного оксида' типа АВОз, где В — иоц
переменной валентности, эти условия сводятся к следующе му. На первом этапе для смещения валентности иона В следует ввести примесь замещения в подрешетку катио на А. Замещающий катион должен иметь большую валент ность, чем ион А, при я-типе электропроводности (т. е.
когда стехиометрии‘отвечает высшее зарядовое состояние иона В, например Т14+) или меньшую валентность при р
типе (стехиометрии отвечает низшее зарядовое состоят» иона В, например Сг3+). Для образования локализовании!
поверхностных состояний следует далее подвергнуть мате риал окислению (при я-типе электропроводности) или вос становлению (при p-типе). Вольт-амперная нелинейной второго типа была обнаружена в [50], где впервые полу чен оксидный варистор с p-типом электропроводности ш основе хромита лантана.
Варисторы с дырочным типом электропроводности пред ставляют большой практический интерес, поскольку ID можно использовать в неокислительных средах (вакуум элегаз и пр.), в которых применение варисторов с элек тронной электропроводностью (например, цинкоксидных проблематично из-за чувствительности их свойств к па[ циальному давлению кислорода.
С целью создания электропроводности, обусловлено поляронами малого радиуса, хромит лантана легирук кальцием, так что образуется твердый раствор, отвечаа
щий формуле Ь а^С а^(С г31 1 1/с 4 +)Оз, , где обычно у>
-вследствие влияния окислительной среды при обжиге, д. полнительно способствующей окислению ионов Сг3+->Сг4'
Последние являются акцепторами и приводят к появлению дырок в З^-зоне. Б хромите лантана электропроводной* осуществляется термоактивированными перескоками поля] ронов. Из рис. 62 видно, что в ЬаСаСгОз реализуется одни из признаков поляронной электропроводности — постоян ство коэффициента термо-ЭДС (т. е. концентрации носите лей) при активационном росте удельной электрическо*' проводимости (подвижности) с температурой. При частич ном восстановлении (например, в результате термообрз боткн в вакууме) проводимость снижается. Зависимое^ ]g<j(l/7’) восстановленного LaCaCr03 обратима в восот
новотельной среде и необратима в окислительной: при на
гревании вещество переходит в проводящее состояние. Воз растание проводимости, видимо, вызвано поглощением кис лорода й окислением ионов Сг3+ до Сг4+. Зависимости а(Е), ъг(Е) и ег(со) свидетельствует о том, что процессы
окисления — восстановления влияют в основном на свойст ва межкристаллитных границ (рис. 63) и не могут быть объяснены процессами поляризации типа сегнетоэлектрической из-за слишком большого времени релаксации. Ма лая напряженность поля, при которой наблюдается рост а(Е) и ег(Е), и низкие частоты дисперсии ег(ю) свидетель
ствуют в пользу обедненного слоя, образованного локали зованными поверхностными состояниями. Повышенная энергия активации проводимости связана с высотой потен циального барьера на поверхности кристаллита. Вольтамперные характеристики обладают резкой симметричной нелинейностью и в отдельных случаях имеют четко выра-
Рис. 62. Проводимость |
восстановленного LaCr03( Са) |
в вакууме (/) |
и слабоокислнтельной |
среде (2 ) — прямой и обратный |
ход; 3 и. 4 — |
проводимость и термо-ЭДС проводящего хромита лантана. Значения энергии активации приведены на кривых.
женную S-образность |
(рис. 64). Нелинейные свойства |
в окислительной среде |
(рис. 62) устойчивы до температуры |
200—250°С, соответствующей перегибу температурной за висимости lgcr (1 /Т).
Зависимость электрической проводимости от напряженности поля нормализуется, в виде \n a= yE jkT, характерном!
для эффекта Френкеля — Пула при экранированном (ней тральном) центре захвата. При этом экспериментально
Рис. 63. Зависимость удельной элек
трической |
проводимости (/) |
и отио |
ентельной |
диэлектрической проницае |
|
мости на 1 |
кГц от напряженности по |
|
ля (2), а |
также от частоты |
(3). |
Рис. 64. ВАХ и ВФХ (пунктир, верк няя абсцисса) хромита лантана каль ция после различной термообработки
наблюдается снижение энергии активации по уравнению Дер~ Е (рис. 65), интерпретируемое как понижение меж
кристаллитного потенциального барьера. Потенциальна* яма для носителя заряда, локализованного на поверхност ном центре, может быть рассчитана с помощью соотноше ний (58) и (59). Ввиду неопределенности истинной напря женности поля в межкристаллитном барьере определить радиус экранирования по угловому коэффициенту зависи мости ф ( £ ) : r0= —e~ldy /аЕ не представляется возможным.
Радиус экранирования можно приближенно оценить из предположения, что при Дф=ф 0 (т. е. при полном снятии
барьера электрическим полем), г,=«/о и, следовательно, из (60) находим г0я»5,0 (егоофо) - 1 *Ю~8 см. Расчет рис. 65 по
казывает, что носитель заряда локализован в потенциаль ной яме радиусом около 2 -1 0-7 см. Исходная высота барье
ра может быть найдена как разность энергий активации проводимости (рис. 62, кривые 2 и 3): фо^О,3-*-0,06=5
= 0 ,2 4 эВ.
Г л а в а ч е т в е р т а я
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИЯ
ВАРИСТОРОВ
22. Физико-химические свойства оксидов
•Наиболее характерным свойством оксидов как особого класса по лупроводниковых веществ являются значительные отклонения от сте хиометрических соотношений между ионами металла и кислорода. В кристаллической решетке оксидов возникают электрически активные центры, являющиеся донорами или акцепторами, концентрация кото рых сильно зависит от температуры, характера газовой среды, пред шествующей термообработки и технологических факторов. Специфиче скими для оксидов являются также гетерополярнын характер соединения и преобладание ионной химической связи. Нелинейные свойства отдель ных оксидных соединений в сущности тесно связаны с этими основны ми признаками данного класса полупроводников.
.Оксид цинка, полученный методами керамической технологии, при надлежит к резко иестехиометрическим соединениям. Основным типом дефектов являются сверхстехиометрическнй катион в междоузлиях кри сталлической решетки. Химическое равновесие металл — кислород весь ма неустойчиво и нарушается при незначительных внешних воздейст виях, что приводит к нестабильности удельной электрической проводи мости.
По данным масс-спектрометрических исследований летучесть сверхстехиометрического катиона начинает сказываться вблизи 300°С, а тер мическая диссоциация заметна при температурах несколько выше 800°С. ‘При этом давление паров ZnO быстро растет с температурой н составляет при 1300°С — 200 Па, при 1400°С — 400 Па и при 1500°G — 1387 Па, так что при 1400°С ZnO практически начинает улетучиваться. Оксид цинка кристаллизуется в гексагональной решетке типа вюрцита, менее плотной, чем решетка типа хлористого натрия, и вследствие боль шой разницы ионных радиусов катиона и аниона характеризуется боль шой плотностью дефектов (до 1018 см-3). Известно, что при отжиге в парах Zn удельная проводимость (концентрация электронов) увели чивается с давлением в первом приближении пропорционально p}l2zn
(pzn — давление паров |
Zn). |
В соответствии с |
законом |
действующих |
масс |
п2 |
|
|
|
|
[Zn+] п |
|
(90) |
|
|
= |
const = |
9 |
|
PznO |
Pzn |
|
||
где п — концентрация |
электронов проводимости, можно |
прийти к вы |
||
воду, что в равновесии с парами металла находятся однозарядные ионы цинка в междоузлиях:
ZnO (газ) +*Zn+i-\-e, |
(91) |
где i — индекс междуузельных ионов.
О влиянии на электрические свойства ZnO двукратно заряженных ионов Zn2+ окончательных сведений нет. Отжиг в окислительной среде приводит к снижению концентрации носителей заряда. При высокой температуре в газовой фазе над кристаллом имеет место равновесие
ZnO |
2 » |
(92) |