книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

ной фазы, а образует обедненный слой и сйязаннын с ним потенци­ альный барьер на поверхности кристаллита.

12. Многокомпонентные оксидные системы на основе ZnO

Результатом увеличения числа добавочных компонентов в цинкоксиднон керамике является оптимизация химического состава межкри­ сталлической изолирующей пленки, что позволяет достичь более высо­ ких значений параметров нелинейности. Так, уже в четырехкомпонент­ ном составе ZnO ( Bi, Mn, Sb ) с суммарной концентрацией трех до­ бавочных окислов не более 10% (5=31 уже при £ = 610 В/см. В [18] впервые сообщалось о цннкоксидной керамике с пятикомпонентной до­ бавкой, ставшей затем основой промышленных варисторов, нелиней­ ность которых не уступает диодам Зинера. При аппроксимации ВАХ

Здесь, как и ранее, постоянная С соответствует сопротивлению ва-

ристора (для удобства она выражена в вольтах на сантиметр) для классификационного тока 10“3 А/см2. Нелинейность ВАХ сложным образом зависит от вида добавки и температуры спекания, ВАХ шести­ компонентного материала (последняя строка табл. 3) показана на рис. 24. Обращает на себя внимание тот факт, что ВАХ, измеренные при различных температурах выше точки перегиба, совпадают. С ростом температуры нелинейность -ВАХ снижается, при этом на начальном участке до 300—400°С снижение р происходит приблизительно линейно. С дальнейшим ростом температуры р-»-1 '(рис. 25). Электрическая про­ водимость варисторов в слабом поле экспоненциально растет с темпера­ турой с энергией активации 0,94 эВ.

1:1 1 1:2, показали, что она обладает большим сопротивлением, оми­ ческими ВАХ и имеет p-тип электропроводности. Применение много­ компонентных материалов представляет практически неограниченные возможности создания варисторов с высокой степенью нелинейности и различным удельным сопротивлением.

Вместе с тем влияние многокомпонентных добавок не ограничи­ вается созданием высоконелинейных составов. Оптимальное сочетание вводимых в ZnO оксидов обеспечивает высокую стабильность свойств варисторов под воздействием электрической нагрузки. Рассмотрим фор­ мирование стабильных электрических свойств варисторов в процессе поиска оптимального состава многокомпонентной добавки. В [19] были последовательно синтезированы три группы составов, представленные

в табл. 4.

Все три группы составов характеризовались малыми значениями постоянной С в уравнении /= ( £ //С )р, т* е- обладали высокой удельной электрической проводимостью и большой рассеиваемой мощностью. Для

.проводимости при ÿMèpèHHbix внешних напряжениях, т. é. к росту нелинейности ВАХ (рис. 28). При этом достигается большая устойчивость материала к электрическим нагруз­ кам. Воздействие электрической нагрузки выпрямленным переменным напряжением частоты 50 Гц с амплитудой то­ ка 40 мА приводит к так называемой деградации ВАХ, резкому росту начальной проводимости и исчезновению четко выраженного перегиба ВАХ в образцах, не содержа* щих стеклофритты. Напротив, добавка стекла снижает де­ градацию ВАХ, т. е. стабилизирует характеристики при­ бора. Следует отметить, что отжиг при 650°С приводит к восстановлению ВАХ. Это позволяет предположить, что деградация ВАХ вызвана миграционной поляризацией в пограничных областях пространственного заряда, причи­ ной которой может быть ионизация и деионизация ловушек на поверхности кристаллита ZnO. Термообработка приво­ дит к деполяризации объемного заряда, что способствует большей стабильности параметров под воздействием элек­ трической нагрузки.

14. Поверхностно-барьерные варисторы

Наряду с оксидными варисторами объемного типа в по­ следние годы разработаны поверхностно-барьерные вари­ сторы (ПБВ). Рабочие напряжения их находятся в диапа­ зоне от долей вольта до нескольких вольт. Для изготовле­ ния таких варисторов используют низкоомную керамику оксида цинка или полупроводникового титаната бария. На поверхности керамического образца вжигают электрод из серебросодержащей пасты, в которую введены добавки не­ которых окислов, например В1гОз, РЬзС>4 и др. Вольт-ам-

перная характеристика переходного слоя керамика — элек­ трод обладает высокой нелинейностью. Поскольку образу­ ется фактически моноконтактный переходный слой с еди­ ничным потенциальным барьером, номинальная мощность ПБВ невелика. Коэффициент нелинейности, однако, весьма высок. Так, ПБВ из окиси цинка, содержащей 0,1— 10,% оксидов бериллия и никеля, на которую нанесен серебро­ содержащий электрод с добавкой 10% боросиликатного стекла, имеет р=13-ь 18. Еще более высокий р (до 30) имеют ПБВ из полупроводникового титаната 6apnrf с элек­ тродом, содержащим смесь окислов свинца и висмута. В отличие от варисторов объемного типа в ПБВ рабочим переходом служит асимметричный потенциальный барьер керамика — электрод, следовательно, физические процес­ сы, приводящие к нелинейности ВАХ в объемных и ПБВ,

не идентичны. Соответственно ВАХ ПБВ несимметрична и обладает резкой нелинейностью в пропускном направлении. Схематически ПБВ изображен на рис. 29. Здесь в качестве полупроводника может быть использован полупроводящий титанат бария. Так, один из способов изготовления ПБВ предусматривает синтез титаната бария, содержащего сле­

Неомический электрод представляет собой смесь -метал­ лического серебра с некоторыми оксидами, например, в массовых долях 68—92,4% Ag с 7,6—32% смеси окси­ дов свинца и висмута при молярном отношении РЬзО4/В12Оз= 0,5-И ,5. Неомический электрод наносится вжиганием при 600—900°С в окислительной атмосфере, могущей содержать от 2 до 100% объемных долей кисло­ рода. На противоположную поверхность варистора наносят

Установлено, что неомические свойства, имеющие место на границе между полупроводником и Ag-содержащим электродом, чувствительны к химическому составу электро­ да, в частности к молярному соотношению между оксидами свинца и висмута (рис. 30). При общем содержании оксид­ ной добавки в материале электрода 20% оптимальные свойства ПБВ (максимальная постоянная q) достигаются в интервале отношения РЬз0 4 /В 120 з 0,75— 1,25. Оптималь­

ное содержание оксидной добавки составляет в массовых

ется в том, что вследствие разного зйака носителей заряда в полупроводниковом ВаТЮ з и Ag20 образуется р-п пере­

ход. Представляет интерес исследование потенциального рельефа перехода, профиля легирования и других харак­ теристик.

Один из способов создания нелинейных элементов с низ­ ким пороговым напряжением и симметричной ВАХ — непо­ средственное легирование поверхности оксида цинка. Не­ обходимые примеси — Bi, Pb, Si вводят в материал Ag-co- держащего электрода. При вжигании электрод служит источником легирующих элементов, диффундирующих в полупроводник и образующих монобарьерный переходный слой. Если оба электрода расположены на общей поверх­ ности, структура, идентичная встречному включению двух диодов, обладает симметричной ВАХ с Р = 15 при порого­ вом напряжении Uc< .20 В. В том случае, если обжиг про­

веден в неокислительной среде, нелинейность ВАХ отсут­ ствует. При диффузионном способе легирования летучесть висмута сказывается гораздо сильнее, чем при обжиге многокомпонентного полупроводника, в котором висмут в процессе обжига более устойчив, так как может связы­ ваться, образуя промежуточные химические соединения. Поэтому в монобарьерных диффузионных варисторах опти­ мальная температура обжига близка к точке плавления Bi20 3 [24].

15. Диэлектрические свойства цинкоксидных варисторов

Для анализа диэлектрических свойств варисторов обыч­ но используется модель неоднородного диэлектрика Макс­ велла— Вагнера. На рис. 33 изображены гетерогенная структура керамического варистора, ее эквивалентная схе­ ма и характер частотной зависимости удельного сопротив­ ления, относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, а также отмечены их времена релаксации. Поскольку удельное сопротивление прослойки pi намного превышает удельное сопротивление в объемё кристаллита pv и, как правило, t<g.d, для стати­

ческих характеристик межкристаллитной прослойки мо­ дель Максвелла — Вагнера дает простые соотношения: pt= pot/d и &rt=Srot/d, где р0, его — «кажущиеся» значения,

рассчитанные по измеренным сопротивлению и емкости ке­ рамического образца. Таким способом было найдено для