книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

рой растворены Zn и Sb. Выше 1200°С образуется В'-фаза, относящаяся к типу ô с постоянной решетки а=0,548 нм, образованная системой Bi20 3—ZnO—Sb20 3 и содержащая­

ся обычно в виде твердого раствора с В-фазой. Неомиче­ ские свойства зависят от того, в какой структурной моди­

веденная на рис. 72 зависимость фазового состава от тем­ пературы обжига относится к широкой области общей кон­ центрации пятикомпонентной добавки п<;30, т. е. охваты­ вает область составов с нелинейными ВАХ, представляю­ щую интерес для техники варисторов.

Исследования химического состава шпинели показали, что в исследованной системе кубическая шпинель образо­ вана твердым раствором шпинелей Zn и Со и МпО и Сг20 3 и отвечает общей формуле

(100 - х) 14 - [(ZneCo,_a)7Sb2C y ) + * [ftMn02+ ( 1 - b)Crt0J.

(97)

Кубическая фаза со структурой пирохлора имеет по данным [59] химический состав Bi3Zr%Sb30 i4, что не со­

гласуется с данными [57], интерпретирующими пирохлорную фазу как Bi2Znv3Sb2/306. Следует отметить, что

химический состав многокомпонентной добавки в этих ра­ ботах не идентичен: во второй работе использована дву­

многокомпонентной добавки, показан на рис. 73. Сразу обращает на себя внимание тот факт, что неомические свойства системы связаны с ZnO и при отсутствии свобод­ ной ZnO (при х>30% ) тоже исчезают. Молярная концен­ трация добавки, при которой в обожженных образцах на­ чинает присутствовать кубическая фаза со структурой пи­ рохлора (л^35% ), весьма велика, находится за пределами неомической области и во много раз превышает содержа­ ние добавок в варисторах. Содержание пирохлориой фазы

рентгенографические структурные исследования, известный

Представляется весьма перспективным исследование ви­ да ВАХ от степени разориентации блоков (осей шестого порядка) в контактирующих кристаллитах. При соответст­ вующем усовершенствовании методики микрозондовых из­ мерений на травленых поверхностях можно исследовать степень нелинейности ВАХ единичных поверхностей разде­ ла как функцию угла разориентировки блоков. В ZnO по­ добные исследования технически осуществимы, поскольку всегда можно получить керамику с достаточно большим размером кристаллитов. Не исключено, что острые зубце­ видные вершины блоков могут служить эмиттерами элек­ тронов, поскольку эмиссия, как известно, облегчена вблизи выступов структуры и острых углов.

В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные о распределении примесей в поверхностном слое в зависимости от ориентации плоскости поверхности. Такие данные могли бы быть получены методом Оже-спектроско- пии, что позволило бы судить об оптимальной с точки зре­

Нелинейные полупроводники получают методами керамической тех­ нологии, которая, однако, имеет ряд особенностей, отличающих ее, на­ пример, от технологии производства электроизоляционных материалов. Особенности эти обусловлены тем, что в полупроводниковой керамике электрофизические свойства определяются не основной составляющей микроструктуры (кристаллитами), а межкристаллитными границами, Поэтому технология нелинейных полупроводников, кроме традиционных целей — обеспечить плотную структуру обожженного материала с ми­ нимальной пористостью, преследует специфическую — создание межкри* сталлнтного барьерного слоя. Барьерный слой представляет собой кон­ такт двух соседних кристаллитов, поверхности которых содержат ло­ кализованные электронные состояния, созданные легированием и ад­ сорбцией. Строго говоря, в такой постановке вопроса технология вари­ сторов не сформулирована, и в настоящее время она целиком эмпири­ ческого происхождения.

Первые отечественные МОВ были разработаны в 60-х годах и име­ ли малый коэффициент нелинейности (р^ 5). Они использовались для низковольтных вентильных разрядников, для выравнивателей напряже­ ния, для искрогашения на контактах реле устройств автоматики и связи железнодорожного транспорта (варисторы НС-1, НС-2, НС-220, ВНКС-25 и др.). Производство варисторов с малой нелинейностью не ставит специфических задач перед технологией.

Технология МОВ с высоким коэффициентом нелинейности р^50 должна удовлетворять ряду специфических требований к чистоте исход­ ного сырья, дисперсности порошков и режиму смешения.

Высокая степень нелинейности ВАХ МОВ является концентрацион­ но-чувствительным эффектом и сильно зависит от концентрации сум­ марной добавки (рис. 80). Видно, что экстремальные значения о. ф

поскольку число межкристаллитных барьеров зависит от среднего раз­ мера кристаллитов. При этом экспериментально наблюдается линейная зависимость варисторного напряжения для нескольких значений клас­ сификационного тока от обратного значения среднего диаметра кри­ сталлитов. Это обстоятельство позволяет регулировать варисторное на­ пряжение, не изменяя конструкции и размеров варистора, путем вве* дения в состав присадок, играющих роль промоторов или ингибиторов роста зерен. Роль ингибитора 1 роста кристаллитов ZnO играет SiOj, введение которого в количестве 5% повышает варисторное напряжение более чем вдвое при сохранении (3^50 (рис. 82) при / = 1 0 А/м2.

Исследования последних лет показывают, что совершенствование варисторов не обязательно связано с усложением состава и увеличе­ нием числа легирующих элементов. Имеются данные, что и в достаточ­ но простых системах можно достигать р^30ч-40. Наиболее показатель­ ный пример — варистор, содержащий только 0,1% Рг и 5% Со (в мо­ лярных долях) с р=40 (см. табл. 2). Интересно проследить результаты совместного действия двух наиболее активных с точки зрения роста. нелинейности ВАХ элементов Со и Bi. В бинарных системах с ZnO оба элемента позволяют достичь р = 1 0 ; при этом пороговые напряжения довольно сильно отличаются. Это может быть отчасти связано с раз­ личной дисперсностью основной фазы ZnO в системах с СоО и В120з. однако вероятнее всего объясняется различной толщиной барьерного слоя. Совместное введение СоО и Bi20 3 в количествах 0,3% СоО и lft Bi20 3 приводит к росту (5 до 30 (рис. 83).

1 Аналогично действуют примеси Sb, Сг и Sn. Напротив, Ti и Ва стимулируют рост зерен.