книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники
..pdfдействует как сток для электронов, приходящих из объема полупроводника. Если выполняется условие va^Vr, полу проводник ведет себя как термоэлектронный эмиттер, по скольку
vr= A T 2/eNc, |
(4) |
где Л=4ле/п*&2/Л3— постоянная Ричардсона, т. |
е. вид |
ВАХ совпадает с известным диодным приближением Бете, предполагающим, что толщина барьера мала по сравнению
сдлиной свободного пробега носителей заряда.
Вдругом предельном случае va*Czv преобладающим является процесс диффузии. В теории Кровелла
üdæpE/V, |
(5) |
где с учитывает полевое понижение барьера Дф за счет влияния сил электрического изображения (эффект Шоттки) :
Дф=е3/2£ |/2(4ле0еГоо)-1/2. |
(6) |
Если снижение барьера Дфг^АГ и подвижность р не за |
|
висит от электрического поля, расчетные ВАХ |
совпадают |
с диффузионной теорией Шоттки. Таким образом, выраже ние (2) включает диодное и диффузионное приближения в виде более частых аппроксимаций. При этом начальное
условие |
возникновения тока термоэлектронной эмиссии |
в теории |
Бете eUX>rokT (X— длина свободного пробега) |
заменяется более точным условием \yU>rnvr.
При обратном смещении ток может не характеризовать ся насыщением и возрастать с напряжением, например, вследствие туннельного эффекта или эмиссии Шоттки. Туннелирование электронов из металла может иметь место, если дно зоны проводимости опустится ниже уровня Фер ми металла при условии, что барьер Шоттки достаточно тонок (сильнолегированный полупроводник)-;
Эмиссия Шоттки приводит к ВАХ вида
; = J , e x p [ - j , (7)
весьма характерным для тонкопленочных барьерных струк тур.
Так как расстояние от поверхности раздела металл — полупроводник до точки максимума потенциала го-Сгт (толщина обедненного слоя, рис. 3,в), в качестве напря женности поля в (7) можно использовать значение Е —
— [2 eNd(Uo— U)l'&oery i2, отвечающее плоскости контакта.
При этом понижение барьера за счет сил зеркального изо-
бражения Д<р~ E i/2~ U'/4 и ВАХ (7) нормализуется в ко ординатах In J(U1/4).
Зависимость толщины обедненного слоя от внешнего напряжения приводит к вольт-фарадным характеристикам (ВФХ), схожим с характеристиками резкого р-п перехода.
Если в обедненном слое на поверхности полупроводника n-типа плотность донорных центров Nd постоянна по всей
толщине, ВФХ нормализуются в виде линейной зависимо сти С~2(U) :
_1
(8)
С г *o*reNd
где kT/e появляется из-за влияния подвижных носителей
заряда на напряженность поля.
Выражение (8) позволяет экспериментально определять высоту барьера Шоттки ф0 и плотность доноров Nd.
2. Контакт полупроводник — полупроводник (бикристалл)
Контакт двух идентичных полупроводников характери зуется в отсутствие электрического поля симметричным потенциальным барьером, образованным локализованными поверхностными состояниями. Высота потенциального барьера связана с плотностью ионизированных доноров в области пространственного заряда Nd и толщиной этой
области г соотношением
егЫагг
(9)
2е0ег ’
откуда максимальная напряженность поля в контакте свя зана с контактным потенциалом Uo соотношением
E0=(2eUoNd/e0Sr) */2« |
2 - 10- 3(U0Nd/er) ''2. |
( 10) |
Здесь единица потенциала |
Uo— В, плотность |
доноров |
Nd — см-3. |
|
мотивом |
Бикристалл является основным структурным |
||
поликристаллов, тонкопленочных и гранулярных структур и сам по себе обладает нелинейной ВАХ. В последние го ды приборы на бикристаллах находят растущее примене ние, одним из примеров является полевой транзистор, сформированный на границе зерен.
ВАХ бикристалла можно рассчитать, исходя из зависи мости высоты потенциального барьера от внешнего напря
жения |
(рис. 4). |
' |
Предполагая, что все поверхностные состояния запол |
||
нены, |
степень заполнения |
не зависит от напряженности |
поля и для линейной протя
женности |
областей |
простран |
|||
ственного |
заряда |
слева |
и |
||
справа от |
границы |
выполня |
|||
ется условие |
r i + |
r 2 = |
2 r , м о ж |
||
н о получить для |
внешнего |
по |
|||
тенциала |
£/, |
приложенного |
|||
к барьеру: |
|
|
|
|
|
и = Т — (г* О ;
2 е „ е г
(11>
Симметричный потенци альный барьер не обладает выпрямлением, и при обеих полярностях внешнего поля его ВАХ определяется ветвью барьера, претерпевшей «пря мое» смещение и понижаю щейся с- напряжением как
Рис. 4. Межкристаллитный потенциальный барьер без электрического поля (а) и
после приложения напряже ния (б).
2е0ег |
e*N d |
/ |
Ч Ч Ц \> |
( 12) |
|
2е 0ег |
{ |
2e*Ndr ) ’ |
|||
|
откуда зависимость высоты барьера от напряжения может быть представлена как
|
, р = Ч |
1 ~ € ) ’ |
(1 3 ) |
|
Выделяя в (13) полевое понижение потенциального |
||||
барьера, получим для ВАХ бикристалла |
|
|||
] = J |
0 e x p I |
eU |
еги г \ |
(14) |
|
\ |
ШТ |
1 6 ? ^ ’ |
|
где / о определяется |
в теории |
проводимости |
бикристалла |
|
[3, 4], довольно слабо влияет на крутизну ВАХ и зависит от выбранного приближения — диодного или диффузион ного.
В диодном и диффузионном режимах / 0 задается соот ветственно выражениями
J»= rT |
e n v ®ХР ( |
W ~ ) [ 1 |
— exp ( |
eU |
)]■ |
(15) |
|
( <?, \ г |
/ |
\ |
kT |
J J ’ |
|
p N J tT |
eU |
|
|
|
Jo = —iiT M p ( |
exp^- kT ) № - £ ■ : ). (16) |
где v= (8kT /nm *)1/2 — средняя тепловая скорость носите лей заряда; L — длина экранирования Дебая; <р0 — началь
ная высота барьера.
При внешнем напряжении eU ^Фо два последних выра
жения отличаются на постоянный коэффициент, не завися щий от поля, т. е. характер изменения J(U) не зависит от
соотношения между толщиной барьерной области и длиной свободного пробега. При внешнем напряжении eU^>kT
множитель в квадратных скобках несуществен.
В области |
напряжений eU |
<ро ВАХ бикристалла нор |
||||||
мализуются |
в координатах In J,(U—aU2) , |
где |
а=е/8щ. |
|||||
В диффузионном режиме при напряжениях e |
U |
ВАХ |
||||||
нормализуются, если по оси |
токов вместо In J |
отложен |
||||||
In [ //( 1 —4а2U2)]. |
|
|
|
|
|
|
||
Применительно к ZnO, у которого концентрация носи |
||||||||
телей в |
объеме |
кристаллита |
довольно |
высока |
(около |
|||
1018 см-3), |
диодное |
приближение |
является |
более |
вероят |
|||
ным. Используя при комнатной температуре характерные для ZnO значения ц=200 см2/(В -с ), m *«0,3m 0, ег« 8 и высоты межкристаллитного барьера <р»0,2 эВ, можно убе диться, что выполняется условие диодного режима L-C •С2(р%/kT, где L— (г0ггц>/е2п) х/2% %=8n\>.m*v/8è — длина
свободного пробега.
Вольт-амперная характеристика бикристалла в диффу зионно-дрейфовом режиме при независящей от поля сте пени заполнения ловушек содержит сублинейный участок (проводимость падает с напряжением).
3. р-п переход
Наличие или отсутствие выпрямления и диодной ВАХ контакта двух полупроводников с различным типом элек тропроводности (например, я-ZnO—p-Bi20 3) зависит от соотношения между длиной экранирования Дебая L и ха
рактеристической длиной Го, определяемой градиентом концентрации доноров (акцепторов), r0= N /(dM /dr). Если градиент концентрации примеси dN/dr мал (r0> L ) , элек
тронейтральность практически не нарушается и слой про странственного заряда не образуется. Такой плавный р-п
переход не является выпрямляющим и обладает симмет ричной ВАХ. Вольт-амперная характеристика резкого р-п
перехода ( L » r 0) описывается уравнением Шокли
; = у . [ « |
Р ( ^ |
- ) - 1 ] . |
(17) |
Для несимметричного |
р-п |
перехода |
(Пп^Рр, Пр^рп, |
где индексы п и р обозначают область, к которой относится
14
концентрация носителей), каким, например, может являть ся контакт ZnO—В120з, плотность тока насыщения
Js—е (Dnfip/Ln) , |
(18) |
где D,, — коэффициент диффузии электронов; Ln— диффу
зионная длина электронов в р-области.
Для такого несимметричного р-п перехода ширина об
ласти пространственного заряда зависит от внешнего на пряжения
2е»ег (t/. + lQ-li/Z
(19)
•Nd J
где знаки «—» и « + » соответствуют прямому и обратному смещению.
Эта зависимость определяет ВФХ, обусловленные поле вой зависимостью зарядной емкости р-п перехода. ВФХ
несимметричного резкого перехода нормализуются по урав нению
j ___ |
2 |
(20) |
|
С2 ~ |
^ r e^d (U' + U). |
||
|
из которого следует, что зависимость удельной емкости на единицу площади перехода от напряжения C~2(U) пред
ставляет собой прямую линию, наклон которой позволяет
найти концентрацию |
примеси Nd, а точки пересечения |
с абсциссой ВФХ |
(С~2= 0 ) — высоту потенциального |
барьера. |
|
Зарядная емкость определяет ВФХ при обратном сме щении (положительный внешний потенциал подан на n-об ласть). При прямом смещении проявляется диффузионная емкость, созданная диффузией неосновных носителей и пропорциональная их времени жизни и прямому току.
Межкристаллитная граница с прослойкой, обладающей противоположным типом электропроводности, чем кристал лит, например переходный слой ZnO—Bi20 3—ZnO, может быть представлен эквивалентной цепочкой, состоящей из двух встречно-включенных р-п переходов. Ток через такую
структуру определяется сопротивлением обратносмещенного перехода, который может рассматриваться как диэлек трическая прослойка. Неомическая ВАХ обратносмещенного перехода обусловлена явлениями термической неста бильности, туннельным эффектом или лавинным умноже нием (эти процессы подробно рассматриваются в гл. 3).
В многокомпонентных оксидных полупроводниках, полу чаемых обычно методами керамической технологии, воз можность образования резких р-п переходов в контактах
между кристаллитами проблематична. В плавном р-п пе
реходе толщина области пространственного заряда зависит от градиента концентрации примеси и в случае распреде ления примеси по линейному закону составляет
г0 = 2(1,5е0вг?/ ^ у /3 |
(21) |
Вольт-фарадная характеристика такого перехода нор мализуется в координатах (С-3, U), откуда можно опре
делить градиент концентрации примеси и высоту потенци
ального барьера. Таким образом, |
вид ВФХ |
позволяет |
|
в принципе исследовать профиль легирования |
в |
межкри- |
|
сталлитном контакте. |
|
|
|
Другая возможность появления |
дырочной |
электропро |
|
водности в межкристаллитном контакте связана с возник новением инверсионного слоя на поверхности кристаллита. Если плотность поверхностных центров настолько велика,
что при образовании потенциального барьера |
уровень |
||
Ферми |
окажется ближе |
к потолку валентной |
зоны, чем |
к дну |
зоны проводимости, |
возникнет поверхностный слой |
|
с дырочной электропроводностью. Появление такого микро- р-п перехода наиболее вероятно в полупроводниках с узкой
запрещенной зоной. В оксидах с |
шириной запрещенной |
|
зоны |
3 эВ (например, в ZnO) |
инверсия маловероятна. |
4. Поверхностные состояния в оксидах
Поверхностные состояния играют существенную роль в работе диодов Шоттки, симметрично-барьерных структур (варисторов), МОП-структур, электрофотографических слоев, эмиттеров с отрицательным электронным сродством и других приборов.
Собственные поверхностные состояния принято подраз делять на таммовские и шоклиевские. Различие между эти ми двумя типами состояний чисто теоретического проис хождения. Если представить поверхность как возмущение потенциального рельефа одномерной атомной цепочки (на пример, в виде прямоугольной ступеньки потенциала), в запрещенной зоне появляются разрешенные энергетиче ские уровни электронов таммовского типа. Шоклиевские состояния возникают в предположении, что поверхность не возмущает потенциальный рельеф цепочки атомов, а меж атомные расстояния достаточно малы, чтобы разрешенные зоны перекрывались.
В веществах с преобладающим ионным типом связи, например в оксидах, энергетические зоны образованы либо
16
из состояний катиона (зона проводимости), либо из со стояний аниона (валентная зона). Применительно к таким, полупроводникам иногда используют представление о пар ных ионных поверхностных состояниях вместо разделения на состояния Тамма и Шокли. На скомпенсированных по верхностях, содержащих равные количества катионов к
анионов, например на плоскостях, параллельных оси шесто го порядка, в структуре вюрцита (ZnO) существует сим метричная пара катионных и анионных поверхностных со стояний у краев зоны проводимости и валентной зоны.
Собственные состояния в обычных условиях маскиру ются влиянием различных типов несобственных (примес ных, адсорбционных) состояний, поэтому исследования их. требуют сложной техники — сверхвысокого вакуума и тру доемких способов подготовки поверхности.
Исследования сколов монокристаллов в вакууме пока зали, что в отличие от полупроводников А3В5 в оксидах,
уровень |
Ферми не |
закреплен |
вблизи валентной зоны. |
||
В ZnO |
поверхностный |
загиб зон необычно мал (0,01 эВ ), |
|||
что в |
сочетании |
с |
малым |
параметром |
легирования. |
kT \n(Nc/Nd) « 0 ,0 5 |
эВ |
означает, что вблизи |
комнатных, |
||
температур электрические свойства поликристаллов зави сят только от состояния поверхностей раздела.
Полярные плоскости (0001), перпендикулярные оси шестого порядка, могут характеризоваться сильно обога щенным поверхностным слоем с плотностью избыточных, электронов до 10м см-2, что на порядок выше максималь но достижимой плотности носителей в инверсионном слое,, т. е. около 0,1 поверхностной концентрации атомов в твер дом теле. При этом плоскость (0001), составленная из. атомов 0, проявляет металлоподобные свойства лишь пос ле выдержки в атомарном водороде. Слой с металлической электропроводностью имеет толщину до 2-10-7 см при ано мально большой подвижности, достигающей 12000'см2/(В Х Х с). Работа выхода с обогащенных носителями плоско стей снижается на 15—20%, что соответствует возникнове нию положительного заряда поверхности, вероятно за счет ионов цинка (рис. 5), тогда как работа выхода со ском пенсированной поверхности не зависит от поверхностной плотности носителей.
В обычных условиях основным видом несобственных поверхностных состояний в полупроводниковых оксидах являются состояния, образованные хемосорбцией кислоро да. Под влиянием хемосорбции изменяются энергия, струк
тура и |
плотность имеющихся поверхностных состояний, |
а также |
могут возникать новые энергетические уровни |
Рис. 5. Зависимость работы выхода ZnO от поверхностей плотности электронов, см-2, для различных поверхностей скола: Zn2+-плоскость (/); 0 2--плоскость (3) и плоскость со скомпенсированным зарядом (2),
Рис. 6. Потенциальная энергия электрона, локализованного на хемо •сорбционной связи кислорода с поверхностным центром.
в запрещенной зоне. Хемосорбционные состояния, проявля ющие себя как «медленные» (с большим временем релак сации) в процессах адсорбции — десорбции, могут вызы вать безынерционные чисто электронные эффекты, что под тверждается исследованиями электропроводности и люми-
.несценцни в оксидах.
Потенциальная энергия электрона, локализованного на хемосорбционной связи кислорода с поверхностью, харак теризуется несколькими минимумами энергии в зависимо сти от расстояния до поверхности (ri и г% на рис. 6). Эти
минимумы отвечают разной энергии связи хемосорбата с поверхностью и могут объясняться сложной электронной структурой адсорбционного состояния либо различной природой сил связи. По мере удаления от поверхности бо лее сильное, например, кулоновское взаимодействие сме няется слабым. Наиболее слабо связанная форма адсорб
ции— физическая |
создается дисперсионными силами |
||
(силами |
Ван-дер-Ваальса) и может привести |
к долговре |
|
менной |
релаксации |
электропроводности и |
поляризации |
в полупроводнике.
На поверхности оксидных полупроводников, таких как ZnO, ТЮг, кислород может адсорбироваться в различных зарядовых состояниях. С ростом температуры осуществля ются переходы между различными формами хемосорбции
кислорода, |
приближенно |
описываемые |
реакциями типов |
0 2 + е -*'0 _2. O—2- l с >20~, |
0 - + е - > 0 2-. |
|
|
В ZnO устойчивость хемосорбционного барьерного слоя |
|||
ограничена |
температурой |
около 300°С, |
выше которой на- |
18
чинает сказываться диффузионная подвижность собствен ных дефектов — междуузельного цинка на поверхности кристаллита. В результате хемосорбционный кислород свя зывается в молекулы ZnO, т. е. происходит «самозалечивание» поверхности. При комнатной температуре хемосорби рованный слой стабилен и не разрушается при откачке. Однако избыточный кислород может быть откачан послепредварительной разрядки поверхностных центров электри ческим полем или фотовозбуждеиием. При этом электроны, локализованные на хемосорбциониой связи, возбумсдаготся непосредственно в зону проводимости либо рекомбинируют- с фотогенерированными дырками.
Ряд экспериментальных результатов показывает, что безынерционные эффекты электропроводности, приводящие к полевым и температурным аномалиям, вызываются хемосорбционным взаимодействием кислорода с поверхностны ми дефектами, такими как междуузельный ион Zn+(- в ZnOили регулярный ион решетки Ti3+ в рутиле.
5. Физические модели межкристаллитной границы
Поликристаллический оксидный полупроводник с нели нейной ВАХ (варистор) фактически представляет собойг многоэлементный прибор с плотностью упаковки d~l (d —
размер кристаллита). Единичным элементом является пе реходный слой между хорошо проводящими кристаллита ми, электропроводность которого растет с напряженностью электрического поля. Необходимость довольствоваться усредненными по макроскопическому объему параметрами переходного слоя и неопределенность его истинных харак теристик (плотности поверхностных состояний, профиля легирования поверхности, подвижности носителей и др.) делают поликристалл неудобным объектом для исследова теля. Поэтому расчет ВАХ, как правило, может быть про веден только с точностью до постоянных множителей в предэкспоненте ВАХ, и сравнение с экспериментом огра ничено сопоставлением характера зависимости I(U), т. е.
расчетной и экспериментальной крутизны ВАХ. Естественным физическим аналогом межкристаллитной
границы является бикристалл, ВАХ которого рассмотрена в § 2. Однако реальные ВАХ оксидных полупроводников, не характеризуются затворным эффектом, предсказывае мым формулой (14). Вместо сублинейной ВАХ и симмет ричного насыщения тока через межкристаллитную границу наблюдается резкая суперлинейная ВАХ. К тому же Mo
ld
дель бикристалла более приложима к малоугловым гра ницам, т. е. к границам со слабыми нарушениями коге рентности соседствующих атомных слоев.
Эксперименты по пробою оксидных полупроводников постоянным напряжением показали, что пробой полем оп ределенной полярности не влияет на прямую ветвь ВАХ, которая в отличие от обратной почти не изменяется при повторных измерениях. Следовательно, ветви потенциаль-
Рис. 7. Схематическое изо бражение межкристаллитного переходного слоя н моде ли бнкрпсталла с толстой (L>X) прослойкой диэлек
трика (а) и его расчетные ВАХ (б).
кого барьера бикристалла должны рассматриваться неза висимо друг от друга. Причиной пространственного разде ления поверхностных потенциальных барьеров двух кри сталлитов может явиться прослойка аморфной структуры, возникающей вследствие большой разориентации между •отдельными блоками контактирующих между собой кри сталлов.
Бикристалл с прослойкой диэлектрика. Переходный
слой схематически изображен на рис. 7, где прямоугольный потенциальный барьер между двумя областями простран ственного заряда соответствует диэлектрической прослойке. Рассмотрим вид ВАХ в предположении, что концентрация носителей в прослойке пренебрежимо мала, а потенциаль ный барьер на поверхности кристаллита (n-тип электро проводности) образован одним типом поверхностных лову шек глубиной ср. Задаваясь для определенности соотноше нием г<2фХ/*7\ приемлемым для ZnO, рассчитывают ВАХ в диффузионно-дрейфовом режиме, используя соотношения для полевой зависимости высоты потенциального барьера. Ток на входе в прослойку, играющий роль тока насыщения для диффузионного переноса электронов через барьер Ф толщиной L>%, создан носителями из объема кристаллита,
преодолевшими барьер ф в диодном режиме. При этом вы сота барьера зависит от напряженности поля вследствие термоэлектронной ионизации ловушек, ф =ф о—«о£/1/2. Плот ность тока насыщения на входе в прослойку составляет
J — epvrtNs exp ( ?0
kT