книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

но, что и по строению внешних электронных оболочек катионов оксиды Bi и Sb, а также Zn и Sn стоят особняком: зоной проводимости в них является широкая s -зона катиона, следует ожидать обычных для зон­ ной теории значений подвижности р,>5-г-10 см2/|(.В-с). Остальные окси­ ды, применяемые в технологии варисторов, имеют частично заполнен­ ную Зс/-зону в (ТЮ2 и ВаТЮз, где стехиометрии отвечает конфигурация 3d0, 3d — зона заполняется при легировании) и характеризуются боль­

шой эффективной массой носителей заряда и малой подвижностью р^0,1 см2/1('В-с).

Высоконелинейный цинкоксидный полупроводник является много­ компонентной системой, вследствие чего полная картина физико-хими­ ческих превращении может быть довольно сложной. Исследовано по­ ведение основных добавок — оксидов Bi20 3, СоО, MnO, Сг20 3, Sb20 3 при их введении в ZnO в небольших количествах. Известно, что еди­ ничные добавки СаО, МпО или Сг20 3 при молярном содержании 0,5% растворяются в решетке кристаллитов ZnO и не приводят к усилению нелинейных свойств, когда температура обжига превышает 1250 °С. Фи­ зико-химические исследования диаграмм состоянии показывают, что в двойных оксидных системах ZnO—СаО, ZnO—MnO, ZnO—NiO обра­

из них — диаграмма системы ZnO-^MnO в субсолидусной области. Вид­ но, что растворимость МпО в ZnO при 800 °С достигает 25%. С ростом

керамики при температурах спекания 950—1150 °С. При более высокой температуре Sb20 3 также испаряется. Характерно, что двойные добавки

кам, имеет две стабильные кристаллографические модификации: моно­ клинную а, устойчивую до 710—730 °С, и кубическую у» устойчивую выше этих температур. «Кроме того, в зависимости от условий термо­ обработки и скорости охлаждения могут возникать тетрагональная р и кубическая ô. Рентгенографические исследования показали, что в ре­ шетке Bi20 3 имеется большое число катионных вакансий, образующих акцепторные уровни.

Отклонения от стехиометрии настолько велики, что электропровод­ ность в точке плавления практически не претерпевает аномалий, что позволяет причислить Bi20 3 к аморфным полупроводникам. Дилато­ метрические исследования и дифференциально-термографический ана­ лиз подтверждают, что нарушение дальнего порядка начинается за­ долго до температуры плавления. При этом даже незначительная термообработка приводит к остаточным объемным эффектам.

При малых температурах нагрева наблюдается остаточное объем­ ное расширение До/оо^,1'5% (рис. 67, кривая /), которое, видимо, вызвано образованием вакансий вследствие летучести висмута, посколь­ ку именно этот тип дефектов в гетерополяриом соединении при­

ZnO—В1гОз состоит в большей термической устойчивости

В1гОз отчасти улетучивается, а отчасти подвержен ликва­

ции вследствие большой плотности.

Впервые распределение химических элементов между кристаллитом и прослойкой в керамике исследовалось в [18], где сделан вывод, что все легирующие катионы располагаются в межкристаллитной прослойке. Последую­ щее изучение, однако, выявило более сложную картину.

со структурой пирохлора и параметром ячейки 1,048 нм. Шпинель выделяется в виде хорошо ограненных окта­ эдрических кристаллитов, расположенных на стыке не­ скольких зерен ZnO. Фаза со структурой пирохлора со­ держится в контактах двух соседних зерен и может обра­ зовывать сплошную трехмерную сетку, в узлах которой рас­ полагаются кристаллиты основного оксида [57].

Детальные структурные исследования показали, что фа­ за со структурой пирохлора содержит значительное коли­ чество Bi20 3 и отвечает стехиометрии Bi2 (Zn4/3Sb2/3) 0 6 .

При этом такие элементы добавочных окислов, как Мп и Со, видимо, замещают Zn в решетках пирохлора и шпине­ ли. С ростом температуры спекания соотношение пиро­ хлор — шпинель изменяется в пользу шпинели. Это дает основания предполагать, что при высоких температурах имеет место химическое превращение пирохлора в шпинель в соответствии с уравнением

Так как ZnO поставляется, видимо, из объема кристал­ литов, структура подрешетки (Zn4/3Sb2/3) сохраняется не­

изменной. С ростом температуры содержание шпинели растет, а пирохлорной фазы — уменьшается. Исследования с помощью световой микроскопии показывают, что с ро-

ция структуры BiîOa может быть достигнута термообра­ боткой в окислительной среде [2 0 ].

Несовпадение результатов физико-химических исследо­

в исходном химическом составе. Сопоставление результа­ тов могло бы способствовать поиску оптимального хими­ ческого состава и оптимальной технологии.

В [58] исследованы процессы формирования межкристаллитных фаз в цинкоксидиых полупроводниках, содер­ жащих 5% четырехкомпонентиой оксидной добавки соста­ ва (B i, Со, Mn, Sb >.

Химическое взаимодействие между компонентами начи­ нается вблизи 700°С и заключается в замещении ионов Zn2+ в решетке ZnO ионами Мп2+ и Со2+, в образовании шпинели Zn?Sb20 i2 и в формировании соединения со струк­ турой пирохлора Р\, имеющего состав Bii,4Mno>4Zno17Sbi1507.

При температурах ниже 960°С обнаружено также незна­ чительное количество фазы BiSbCU. Вблизи 1050°С, по дан­ ным рентгеновской дифрактометрии, возникает р-фаза Bi2C>3, количество которой растет с температурой, что со­

провождается уменьшением содержания пирохлорной фа­ зы Р\. Ближе к 1300°С Bi2C>3 все более улетучивается. Это

приводит к появлению новой фазы со структурой пирохло­ ра Р2, отличающейся меньшим периодом элементарной ячейки: 1,03 нм вместо 1,046 у фазы Р\. Пирохлорная фаза Р 2 менее обогащена Bi, но содержит больше Zn и Sb, ее со­

Zn2>iCo0,2Sbo,6704. На рис. 71 представлены количественные

изменения фазового состава при обжиге. Температура обжига составляла 1300°С с одночасовой выдержкой. Вид­ но, что варисторы, содержащие 5% молярных долей четы­ рехкомпонентной добавки, при комнатной температуре не со­ держат свободного ВЮз, а включают в себя фазы шпинели и пирохлора.

Необходимо отметить результаты [59], где исследован цинкоксидный полупроводник, содержащий 3% молярных долей пятикомпонентной добавки < Bi, Со, Mn, Сг, Sb >.

В этой системе существует несколько висмутсодержа­ щих фаз, последовательно сменяющих друг друга при по­ вышении температуры. Неомические свойства возникают, если температура обжига превышает 900°С. На рис. 72 схематически изображено формирование фазового состава

по