книги / СВЧ-энергетика. Применение энергии сверхвысоких частот в медицине, науке и технике

решающую способность и специально рассчитанного на определение рода остаточных газов в вакуумной системе.

Вакуумная система, использованная в этом устрой­ стве, была настолько тщательно сконструирована, что никогда не случалось неожиданностей в условиях проте­ кания газа даже при сравнительно высоких скоростях течения газа. Насос с высокой производительностью (~3000 л/мин) обеспечивал откачку со скоростью гораздо больше расчетной.

V. Обзор СВЧ-химии

СВЧ-энергия использовалась для производства газо­ образных фаз следующих газов: водорода [18—21], азо­ та [15, 22—24], кислорода [15, 25, 26], бора [27], хлора [27—29], брома и иода [28—30]. При низких температу­ рах были получены свободные радикалы ОН и Н 02 [31]. Исследовались также синтез и перегруппировка различ­ ных химических веществ с помощью излучения СВЧ. В работе [14] показано, что окись азота можно получить из воздуха. Производительность такого процесса зависит от напряженности электрического поля, давления, а также от времени пребывания воздуха .в разряде. Время жизни свободных радикалов, полученных в СВЧ-разря- де, изучалось с помощью импульсной техники, аналогич­ ной используемой при фотолизе [32]. В зависимости от вида свободных радикалов и давления в системе время жизни свободных радикалов менялось от 20 до 500 мксек. Радикал СЫ, например, существует в течение 130 мксек при давлении 2 мм рт. ст. В работе [14] показано, что выход окиси азота увеличивается с уменьшением времени пребывания в разряде; приблизительно подсчитано, что максимальный выход достигается, когда это время со­ ставляет -~Ю0 мКсек.

Органические вещества в парообразном состоянии так­ же подвергались СВЧ-облучению. В работах [33, 34] были синтезированы этилбензол, стирол и фенилацетил из толуола в СВЧ-разряде и детально изучены различные возможные механизмы реакции. Так как ни в одном из экспериментов не были обнаружены ксилолы, был сделан вывод, что свободные бензильные и метильные радикалы

отсутствовали. В этих работах постулировалось сущест­ вование молекулярного аниона для того, чтобы объяснить распределение продукта реакции. Однако когда «-гексан диссоциировал в СВЧ-разряде, свободные радикалы опре­ деляли продукты реакции. В работе [351 было обнаружено 25 отдельных составляющих в потоке продуктов реакции. В работах [36, 37] были идентифицированы продукты разложения в СВЧ-разряде гексафторида серы 52Р10

итетрафторида серы. Реакция этих фторидов с хлором

вразряде вела к образованию хлорида пятифтористой серы 32РбС1, а их взаимодействие с кислородом — к об­ разованию тетрафторида окиси серы 50Р 4 и фтористого сульфурила.

( В работе [27] был синтезирован дибортетрахлорид из бортрихлорида; на этот СВЧ-процесс был выдан амери­ канский патент [38]. Авторы указывали, что данный метод гораздо проще и дает больший выход, чем обычные хи­ мические методы синтеза дибортетрахлорида. Подобным образом в работе [39] был синтезирован дигерманийгексахлорид из тетрахлорида германия. Для исследования фто­ роуглеродной системы в СВЧ-разряде использовался

тетрафторметан [40]. К сожалению, вопреки ожиданиям тетрафторэтилен в этом случае не образовывался. Полу­ чили лишь насыщенный углеводородгексафторэтан. Сво­ бодный радикал'СР2 в [41] был получен СВЧ-диссоциацией

В этом случае атомы кислорода, полученные в СВЧ-раз­

того, исследовалось действие атомов водорода на углерод. Оказалось, что атомы водорода практически не действуют на углерод. Если же уголь помещали внутри водородного разряда, то получалось небольшое количество этана, про­ пана и /-пентана. Продукты разряда в водяных парах вступали в реакцию с углеродом, основным результатом ■ которой была смесь водорода и окиси углерода. Заслужи­ вают упоминания также эксперименты, проводившиеся в кислородном разряде. Даже когда углерод помещали на расстоянии 30 см от разряда, при СВЧ-мощности 17 вт

и давлении 0,03 мм рт. ст. образовывалось количество атомов кислорода, достаточное для обеспечения выхода 27% СО и 14% С02. В литературе сообщалось о предва­ рительных результатах по полимеризации, вызываемой СВЧ-разрядом [43], и опубликованы данные о реакциях перегруппировки в СВЧ-разряде [44]. Авторы обнару­ жили, что метан, этан и этилен во время прохождения через разряд распадались на водород и углерод, но ни ацетилен, ни бензол не диссоциировали.

VI. Плазменная химия

В течение нескольких лет в Массачузетском техноло­ гическом институте (МТ1) изучали возможности синтеза ненасыщенных углеводородов и фторуглеводородов [6, 45, 46] в мощных угольнодуговых реакторах. Эти реак­ торы вырабатывали ацетилен с концентрациями (25%), более высокими, чем было известно ранее в литературе для случая синтеза из элементов. Концентрации ацети­ лена (55%), получавшегося из метана, также были выше, чем когда-либо ранее. Поскольку полученные концентра­ ции оказались значительно больше концентраций, рас­ считанных с помощью уравнения термодинамического равновесия для любой температуры, был сделан вывод, что состав продуктов реакции определялся кинетическим механизмом с участием свободных радикалов. Причины того, что продолжительные исследования проводились при использовании холодной плазмы, получаемой с по­ мощью СВЧ-излучения, уже обсуждались в разд. III.

Некоторые предварительные СВЧ-исследования про­ водились в Массачузетском технологическом институте. Было показано, что при использовании СВЧ-мощности 500 вт можно эффективно получать газовую сажу и во­ дород из метана [47]. Частично исследовалась система углерод — фтор [48]. При пропускании тетрафторметана через СВЧ-разряд мощностью 600 вт образовывались свободные радикалы, которые затем вступали в реакцию со слоем древесного угля. В результате получалось ян­ тарное, похожее на воск вещество. Инфракрасный анализ показал, что это вещество содержит симметричные цепоч­ ки СР? и карбонильные группы. Кислород, необходимый

для образования карбонильных групп, отбирался из древесного угля. Кварцевая трубка реактора подверга­ лась действию атомов фтора, образующихся в разряде. Об этом свидетельствовало появление коричневого коль­ ца окиси кремния внутри кварцевой трубки в области разряда.

Более подробно исследовались гомогенные реакции в газовой фазе. Были рассмотрены два основных типа реак­ ций в газовой фазе: реакции, которые могут протекать только с участием свободных радикалов, поскольку термо­ динамическое равновесие неблагоприятно, и реакции, которые могут протекать в условиях благоприятного тер­ модинамического равновесия, но имеют ограниченную скорость и обычно требуют применения катализатора. Примером реакции первого типа является вышеупомяну­ тый синтез ацетилена из метана. Было проведено успешное исследование двух реакций в газовой фазе второго типа. Для получения газообразного хлора из отработанной соляной кислоты использовалась реакция Дикона. Эту реакцию можно представить следующим образом:

4НС1+ 0 2=2С12 + 2Н20 , А «ва= — 18,2 ккал/моль.

Было обнаружено 149], что за один проход через видимый СВЧ-разряд с удельной мощностью 70 вт/см3 при дав­ лении 20 мм рт. сгп. может прореагировать 60% соляной кислоты.

Подобной реакцией, исследованной в работе [50], является окисление двуокиси серы (в промышленном процессе получения серной кислоты катализатором слу­ жит пятиокись ванадия). Реакция может быть записана следующим образом:

В этом случае было достигнуто 70%-ное превращение двуокиси серы за один проход через СВЧ-разряд при дав­ лении 10 мм рт. ст.

VII. Обсуждение и выводы

В предыдущее десятилетие в плазменной химии до­ стигнут значительный прогресс. Полностью покончено с туманной и двусмысленной терминологией в области,

которую можно теперь рассматривать как научное на* правление, изучающее взаимосвязь между электромаг­ нитным излучением и химической реакцией.

Конечно, многие важные вопросы еще остаются не­ решенными, но на некоторые удалось получить .ответ. Теперь стало возможным объяснить различие между го­ рячей и холодной плазмами. Холодная плазма является неравновесной газообразной системой, которая характе­ ризуется высокой электронной температурой и относитель­ но низкой температурой газа. На фиг. 2 показаны ре­ зультаты [9] для ртутной дуги на постоянном токе 4 а. Как видно из фигуры, холодная плазма существует ниже р = 20 мм рт. ст. Подобным образом при давлении 1 атм Колесников (1964 г.) показал, что холодная плазма может существовать в аргоновой дуге при концентрациях элек­ тронов ниже 5-1015 см~3 (фиг. 1). Таким образом, холод­

Бабат [51] предложил классификацию, согласно кото­ рой в зависимости от метода возбуждения разряда суще­ ствуют Я- и Я-разряды. Я-разряд создается при емкост­ ной связи с источником энергии, а Я-разряд — при ин­ дуктивной связи. Бабат отметил, однако, что Я-разряды всегда горячие, а Я-разряды холодные, если подводимая частота ниже 1 Мгц, и горячие, если частота больше 1 Мгц. Таким образом, из этого определения следует, что невозможно поддерживать холодный разряд в об­ ласти СВЧ. Опыт не подтвердил такой вывод. Экспери­ менты, выполненные в лаборатории (МТ1) при 2450 Мгц на устройстве, специально сконструированном для гене­ рации Я-разрядов, показали, что, в то время как элек­ тронная температура составляла 2-104 °К при давлении 20 мм рт. ст., измеренная температура газа составила лишь 700 °К для удельной мощности 20 вт/см3.

Эмпирические выводы Бабата являются не единствен­ ным примером неточной информации, содержащейся в литературе. Влияние частоты было другим предметом спора. Брайнер [5], посвятивший свою работу исследо­ ванию действия частот вплоть до 108 гц на химические

ние на выход реакции. Так, например, реакция с окисью азота «резонировала» лишь при одном определенном дав­ лении 338 мм рт . ст. Хотя резонансные свойства нельзя не учитывать при объяснении механизма передачи энер­ гии, можно полагать, что механизм, впервые предложен­ ный Роузом и Брауном [11, 64], лучше других согласует­ ся с результатами обширных исследований в области плазменной химии (разд. III).

Экономически эффективное осуществление промышлен­ ного химического процесса с применением СВЧ является другой интересной темой для обсуждения. СВЧ-энергия пока стоит дорого, хотя ожидается, что стоимость ее в бу­ дущем уменьшится. Кроме того, в лаборатории МТ1 было показано, что СВЧ-энергия может эффективно за­ менять катализатор в некоторых реакциях с контролируе­ мой скоростью в газовой фазе, и в этом случае стоимость СВЧ-оборудования частично окупается тем, что исклю­ чаются расходы на закупку и уход за катализатором. Однако, поскольку «холодная» СВЧ-реакция должна про­ текать при низких давлениях (вероятно, ниже 50 мм рт. ст.), могут возникнуть трудности, связанные с ограниченной производительностью системы. Для гомо­ генных реакций в газовой фазе скорость потока ограни­ чена одним из двух механизмов: вязким трением или условиями запирания. Тем не менее повышение этой скорости не кажется непреодолимой задачей, даже если будет необходимо создание реактора со сверхзвуковым потоком. С другой стороны, когда предполагается осу­ ществлять реакции между газом и твердой фазой, огра­ ничения, налагаемые на производительность, будут жест­ кими и стоимость установки для реакции низкого давле­ ния может оказаться чрезмерно большой.

Даже из такого краткого обсуждения видно, что при решении вопроса об-экономичности химического реактора, действующего с применением энергии СВЧ, необходимо учитывать множество различных факторов. Некоторые из самых важных факторов, такие, например, как себе­ стоимость продукта или простота, с которой данный про­ дукт можно синтезировать другими способами, настолько специфичны для конкретного химического вещества, что

пока нельзя сделать далеко идущих обобщений. Однако применение энергии СВЧ оказывается полезным в очень многих случаях и полученные результаты настолько ин­ тересны, что данные, необходимые для определения эко­ номической целесообразности проведения химических реакций с помощью СВЧ, по-видимому, будут получены

вближайшем будущем.

Об о з н а ч е н и я

т — масса электрона;

V — среднеквадратичная скорость;

к— постоянная Больцмана;

Т— температура;

Те — электронная температура; 7^ — температура газа;

19.5 Ь а уг Т. М., 51иЛ1ез о! М1сго\уауе Оаз П1зсЬагбез, Рер1. N0 .

К58ЕЬМ115, Оеп. Е1ес. М1сго\уауе ЬаЬ., Ра1о АЦо, СаШогша, 1958.