книги / Металлургические технологии

в которых прщщмает участие газовая фаза, например, реакций окис­ ления углерода, реакций удаления вредных газов (водорода, азота).

Для разжижения шлаков в сталеплавильный агрегат вводят спе­ циальные добавхи-разжижители. Для разжижения основных ишаков вводят боксит (Al20 3 +Fe20 3 +Si0 2) или, чаще, плавиковый шпат (CaF2). Для разложения кислых шлаков вводят СаО и MgO. Если не­ обходимо повысить вязкость основного ишака (что бывает крайне редко), то это достигается введением СаО и MgO; если появляется необходимость повышения вязкости кислого шлака, вводят боксит или кремнезем (Si02).

4.3.Процессы окисления углерода

всталеплавильных агрегатах

Поскольку основную массу сталей получают из чугуна, а содер­ жание углерода в чугунах значительно выше, чем в сталях, особое значение в практике сталеварения имеют реакции окисления углерода. Другими словами, для того чтобы превратить чугун в сталь, из него необходимо убрать «липший» углерод. Металлурги часто называют эти реакции главными реакциями сталеплавильного производства.

Углерод, растворенный в жидком железе, может быть окислен, во-первых, кислородом газовой фазы:

2[С] + С>2 —» СОг

Температурная зависимость AG данной реакции выглядит сле­ дующим образом:

A G - - 152570-33,8Г.

Во-вторых, углерод, растворенный в железе, может быть окислен кислородом, растворенным в жидком металле:

[С] + [0 ]—»СОг;

AG = - 35630 - 31 Г.

В-третьих, углерод, растворенный в железе, может быть окислен кислородом, растворенным в шлаке

где рм, ршл - плотность жидкого металла и шлака; /?м, Лщл - высота слоя жидкого металла и шлака; g - ускорение свободного падения.

Отсюда очевидно, чем меньше высота слоя жидкого металла и шлака, тем меньше и давление металла и шлака, и, следовательно, слой металла и шлака должен быть по возможности более тонким. Для этого геометрия ванны сталеплавильного агрегата должна напо­ минать «блюдце», а не «стакан».

Известно, что сила поверхностного натяжения р п0В.Нат меньше при гетерогенном зарождении новой фазы. Для увеличения вероятности гетерогенного зарождения пузырьков СО необходимо, чтобы пло­ щадь пода сталеплавильного агрегата была по возможности больше. Таким образом, вновь приходим к тому, что геометрия ванны должна бьггь вполне определенной: «блюдце», а не «стакан».

Для уменьшения давления газовой атмосферы /?атм возможна от­ качка газов после предварительной герметизации агрегата (вакууми­ рования).

Таким образом, реакции окисления углерода протекают полнее при повышении температуры в сталеплавильном агрегате под шла­ ками с высокой окисленностью, а также в агрегатах с плоскими и неглубокими ваннами. Кроме того, мощным фактором, существен­ но облегчающим протекание процессов окисления углерода, хотя и весьма дорогим, является вакуумирование.

Пробулькивание большого количества пузырьков СО на поверх­ ности ванны создает иллюзию кипения, вот почему отрезок времени, в течение которого активно происходят реакции окисления углерода, металлурги называют периодом «кипения» (или периодом «кипа»).

Кроме уменьшения содержания углерода в жидком металле, без которого невозможно превращение чугуна в сталь, кипение способ­ ствует выравниванию температуры и химического состава металла за счет интенсивного его перемешивания, снижению содержания ато­ мов газов (водорода, азота), а также мелких неметаллических вклю­ чений.

4.4. Процессы окисления и восстановления примесей

Рассмотрим эти процессы на примере поведения марганца, кремния и фосфора.

Окисление и восстановление марганца. Марганец по свойствам близок к железу и поэтому растворяется в нем в любых соотношени­ ях. Марганец - элемент, легко окисляющийся при относительно не­ высоких температурах до высших оксидов: М п02, Мп20з, МП3О4. При высоких температурах устойчив только оксид МпО.

Основная доля марганца поступает в сталеплавильный агрегат вместе с чугуном. Довольно часто марганец присутствует в железной руде и стальном ломе (скрапе).

Марганец, растворенный в жидком металле, может быть окислен: 1 ) кислородом газовой фазы:

[Мл] + 1/2 0 2 = (МпО), AG = - 361380 - 106Г;

2 ) кислородом, растворенным в металле:

[Мп] + [О] = (МпО), AG = - 245000 + 1097;

3) кислородом, содержащимся в окислах железа шлака:

[Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe*, AG = - 124000 + 56,47;

Следует обратить внимание на то, что в двух первых реакциях перед энтропийным слагаемым стоит знак плюс. Это означает, что с повышением температуры в сталеплавильном агрегате возможно протекание реакций восстановления марганца. Действительно, мар­ ганец может восстанавливаться железом, углеродом, кремнием и другими элементами, растворенными в железе, сродство которых к кислороду в данных условиях выше, чем у марганца:

(МпО) + Fe = [Мп] + (FeO);

(МпО) + [С] = [Мп] + СОг;

(МпО) + [Si] = [Мп] + (Si02).

На процессы окисления и восстановления марганца большое влияние оказывает окисленность шлака (FeO) —чем выше окисленцость ишака, тем полнее протекают реакции окисления марганца и тем выше температура термодинамического равновесия, т.е. темпе­ ратура, начиная с которой возможно протекание реакций восстанов­ ления марганца.

Окисление и восстановление кремния. Кремний, как и марга­ нец, растворяется в жидком железе в любых соотношениях. Основ­ ная масса кремния поступает в сталеплавильный агрегат вместе с чугуном. Так же как и другие элементы, кремний может быть окис­ лен кислородом газовой фазы (реакция 1), кислородом, растворен­ ным в жидком железе (реакция 2), и кислородом, содержащимся

воксидах железа шлака (реакция 3):

1)[Si] + 0 2 = (Si02), AG = -775678 + 1987;

2)[Si] + [О] = (Si02), AG = -300000 + 987;

3) [Si] + 2(FeO) = (Si02) + 2Реж, AG = -541840 + 2037;

(S iP2)

p [Si]-(FeO)2'

Реакция окисления кремния кислородом газовой фазы (реакция 1) сопровождается очень значительным экзотермическим эффектом, ко­ торый, по сути, является «топливом» бессемеровского процесса.

Знак плюс перед энтропийным слагаемым свидетельствует о возможности протекания обратных реакций - реакций восстановле­ ния кремния при повышении температуры. Действительно, процессы восстановления кремния протекают под кислыми шлаками, когда ак­ тивность двуокиси кремния высока, а окисленность шлака мала. По­ вышение окисленности шлака, как следует из записи константы реак­ ции 3, способствует протеканию реакций окисления кремния и пре­ пятствует протеканию процессов восстановления кремния.

Окисление и восстановление фосфора. Фосфор растворяется в железе в значительных количествах, при этом выделяется некото­ рое количество тепла. Фосфор в железоуглеродистых сплавах счита­ ют вредной примесью и поэтому его удалению из стали металлурги

слитков или заготовок под горячую обработку давлением (ковку, прокатку) происходит оплавление границ зерен, и, как следствие, резко уменьшается межзеренная когезия. Это, в свою очередь, при­ водит к разрушению слитка в процессе горячей пластической дефор­ мации. Данное явление получило название красноломкость.

Источниками поступления серы в сталеплавильный агрегат яв­ ляются чугун, скрап, особенно промасленная стальная стружка, а также атмосфера агрегата, работающего на газе или мазуте.

Для удаления серы из жидкого железа (десульфурации) вводят элементы-десульфураторы. Элемент-десульфуратор (Э) - это хими­ ческий элемент, энергия образования сульфида которого меньше энергии образования сульфида железа:

AG(3S)< AG(FeS) или AG(3S)- AG(pes)< 0.

Такими элементами являются марганец, магний, натрий, кальций и др. Необходимо отметить, что вероятность протекания реакций об­ разования сульфидов элементов-десульфураторов увеличивается по мере повышения температуры в сталеплавильном агрегате.

Чаще всего для проведения десульфурации используют известь СаО. Тогда реакция десульфурации выглядит следующим образом:

[FeS] + (СаО) = (FeO) + (CaS),

аее константа запишется как

к_ (FeO) ♦(CaS)

р[FeS] • (СаО)

Серосодержащие продукты реакций десульфурации (CaS) и (MnS) не только не растворяются в жидком железе, но даже не сма­ чиваются им и поэтому полностью переходят в шлак.

Таким образом, можно сформулировать условия успешной де­ сульфурации:

1)высокая температура в сталеплавильном агрегате;

2)высокая основность шлака;

3)низкая окисленность шлака;

4)низкая активность серосодержащего продукта реакции (CaS).

Кроме того, необходимо учитывать, что сера является поверхно­ стно-активным элементом, и поэтому ее содержание на границе раз­ дела двух фаз, например, жидкий металл-шлак всегда выше, чем

втолще жидкого железа. В связи с этим наибольший эффект дают такие методы ведения плавки, которые обеспечивают увеличение поверхности контакта десульфуратора с жидким металлом. К таким приемам можно отнести перемешивание жидкого металла со ишаком и л и вдувание порошкообразных реагентов.

Взаключение сравним условия успешного проведения дефосфорации и десульфурации. Очевидно, что фосфор успешно удаляется

вначале процесса сталеварения при относительно низких температу­

рах в агрегате, тогда как сера удаляется при высоких температурах - в конце процесса. Окисленность шлака для дефосфорации должна быть высокой, а для десульфурации - низкой. Таким образом, следу­ ет признать, что в традиционных сталеплавильных агрегатах одно­ временное удаление фосфора и серы из жидкой стали невозможно.

4.6. Раскисление сталей

Для успешного протекания реакций окисления углерода - «ки­ пения» - в сталеплавильный агрегат в том или ином виде подают ки­ слород, поэтому после завершения периода «кипения» содержание кислорода в жидком металле весьма велико. Кислород, так же как фосфор и сера, является вредной примесью и поэтому его необходи­ мо удалять.

Технологическую операцию удаления кислорода из жидкой ста­ ли или связывания его в химически прочные и нерастворимые в ста­ ли соединения называют раскислением.

В настоящее время при выплавке сталей используют четыре ос­ новных способа раскисления:

1)глубинное (осаждающее) раскисление;

2)диффузионное раскисление;

3)раскисление синтетическим шлаком;

4)вакуумно-углеродное раскисление. Рассмотрим подробнее эти способы раскисления.

Глубинное раскисление заключается в том, что в толщу (глуби­ ну) жидкого металла вводят элементы-раскислители, т.е. такие хи­ мические элементы или их соединения, химическое сродство кото­ рых к кислороду больше, чем у железа.

Если элемент-раскислитель, растворенный в жидком железе обо­ значить, например, как [Me], то реакция глубинного раскисления бу­ дет выглядеть так же, как и реакция окисления примеси, растворен­ ной в жидком железе, кислородом, растворенным в жидком железе:

[Me] + [О] = (MeO), AG = ±AH+AST;

_ а (МеО)

а [Ме] * ° [ 0 ]

Исходя из экономических соображений, наиболее часто в качестве раскислителей используют марганец, кремний и алюминий. Марганец

икремний используют в виде сплавов с железом (ферросплавов - фер­ ромарганца и ферросилиция), а алюминий - в чистом виде.

Применяют и комплексные раскислители: силикомарганец (SiMn), силикокальций (SiCa), а также сплавы типа АМС (Al+Mn+Si)

иКМК (Si+Mn+Ca).

Анализ записи константы реакции глубинного раскисления гово­ рит о том, что для более полного протекания реакции в прямом на­ правлении активность продукта реакции Я(МеО) должна быть мини­ мальной. Другими словами, чем более химически прочным является получаемый оксид, тем более полно протекает глубинное раскисление.

Поскольку среди перечисленных элементов минимальным срод­ ством к кислороду обладает марганец, то сталь, раскисленная одним ферромарганцем, содержит в своем составе повышенное количество кислорода. Иначе говоря, сталь, раскисленная ферромарганцем, - кипящая. Сталь, раскисленная ферромарганцем и ферросилицием, содержит значительно меньшее количество кислорода, и ее относят к полуспокойным сталям. Сталь, раскисленная последовательно фер­ ромарганцем, ферросилицием и алюминием, содержит минимальное количество кислорода и является спокойной.