книги / Твердотельная фотоэлектроника. Физические основы

Малым скоростям движения электрона в кристалле соответствуют большие длины волн де Бройля, много большие постоянной решетки а. Такие волны как бы не замечают решетку и поведение электронов в нижней части разрешенных зон аналогично поведению свободных электронов. С ростом скорости длина электронных волн уменьшается и становится соизмеримой с периодом решет­ ки. При выполнении брегговского условия полного отражения волн при их нормальном падении 2а = п \ (или к = 2ж/\ = пж/а), где п = 1 ,2,3,..., отра­ женные от атомных плоскостей электронные волны синфазны и бегущая волна пропадает. При этом появляется два вида стоячих волн, отличающихся по энер­ гиям и соответствующих верхней и нижней границам запрещенной зоны.

Энергия электрона в пространственно-периодической решетке является пе­ риодической функцией волнового вектора: состояния электрона со значениями волнового вектора к и к' = к ± п2ж/а физически неразличимы. Поэтому для нахождения всей совокупности значений энергии £(к) достаточно рассмотреть величины волнового вектора в пределах —ж/а ^ к ^ ж/а. Эта область значений

кназывается первой зоной Бриллюэна.

Сувеличением прозрачности барьеров Р или уменьшением связи электро­ нов в атоме запрещенные зоны становятся уже, и в предельном случае при Р —t 0 зависимость энергии от волнового вектора приобретает вид <g = h2k2/2т, характерный для свободного электрона (штриховая парабола на рис. 3.2.12).

Вдругом предельном случае Р -»• оо (барьеры непреодолимы для электро­ нов) разрешенные интервалы значений к2а вырождаются в точки ка = к2а = тг (п = ± 1 , ± 2, ... ), а энергетический спектр превращается в набор дискретных уровней £п = ж2Н2п2/2та2, соответствующих энергии электрона в бесконечно глубокой потенциальной яме с шириной а.

Энергетические зоны в цепочке атомов возникают, очевидно, из дискретных TV-кратно вырожденных (TV — число потенциальных ям или атомов в линейной цепочке) уровней энергии удаленных друг от друга ям при их сближении. При больших TV уровни столь близки друг к другу, что можно говорить о зонах.

Уровни, низко расположенные в атоме, переходят в твердом теле в узкие зоны (объединение атомов в твердом теле влияет на них слабо). Высоко же расположенные уровни образуют широкие зоны. Валентные электроны, запол­ няющие состояния в этих верхних зонах, сравнительно свободно движутся по всему кристаллу: каждый электрон связан со всем твердым телом, а не с каким-то его атомом.

При переходе к реальным кристаллам надо заменить прямоугольную функ­ цию Блоха на ее истинное трехмерное решение для атомов, образующих твер­ дое тело. При этом с увеличением энергии электронов зависимость и (г) стано­ вится более похожей на модель Кронига-Пенни, которую поэтому часто назы­ вают приближением почти свободных электронов в кристалле (очевидно, что для свободных электронов множитель и (г) становится равным единице).

Если в твердом теле имеется несколько сортов атомов, то зоны возникают из уровней энергйи всех атомных компонент.

Таким образом, энергетические зоны электронов в твердом теле (чередую­ щиеся полосы разрешенных значений энергии) являются следствием его пери­ одической структуры. Вместе с тем энергетическая зонная структура представ­ ляет собой фундаментальное свойство твердых тел, определяющее их оптиче­ ские и электрические характеристики.

3.3. Электроны и дырки в полупроводниках. Электропроводность

Электроны, перешедшие в результате возбуждения в свободную зону, движутся по кристаллу, испытывая в поле атома вначале ускорение, а затем, покидая атом, тормозятся до тех пор, пока не попадут в поле следующего атома. При этом скорость движения электронов в кристалле равна групповой скорости распространения электронной волны

dw 1 d&

Vr~ ~ d k ~ h H k '

так как <§ = hu. Если к кристаллу приложено внешнее электрическое поле, действующее на электрон с силой F = -q E , то за короткое время dt эта сила совершает работу по перемещению электрона, равную

F d& d& = Fvrdt = — — dt.

К dk

Откуда

r, .dk F = h— .

dt

Продифференцировав групповую скорость по времени, определим ускорение электрона

Таким образом, под действием внешней силы F электрон в периодичесцом поле кристалла движется как свободный электрон с массой

Д2

Приписывая электрону в периодическом поле кристалла эффективную ^ас_ су т * , мы можем представить его движение во внешнем поле как двин^не свободного электрона.

Эффективная масса характеризует форму зоны — кривизну функции <§(^\ в том числе и вблизи ее краев. На нижних краях косинусоид кривая 5 (к) вог та (d2i/d k 2 > О) и эффективная масса электрона положительна. При дви ж ^ии

вблизи максимума зоны эффективная масса электрона становится отрицатель_ ной (кривая S(k) выгнута). Вблизи середины косинусоид эффективная М^сса стремится к бесконечности и меняет знак. Такой характер поведения элек-j. 0_

ской щели и перехода в свободную зону проводимости, где он может двигаться и под действием электрического поля создавать ток. В v-зоне после перехо­ да электрона в с-зону остается свободное состояние. Теперь весь коллектив электронов в валентной зоне также может принять участие в токе, последова­ тельно переходя на свободное состояние, таким образом перемещающееся по кристаллу.

Так как в явлениях переноса играет роль только отношение заряда к мас­ се, то движение свободного состояния эквивалентно движению квазичастицы

сположительным зарядом, равным по абсолютной величине заряду электрона,

ис положительной эффективной массой. По абсолютной величине эффектив­ ная масса этой квазичастицы также должна быть равна эффективной массе электрона, ранее занимавшего это место. Такую квазичастицу называют дыр­ кой. На энергетической диаграмме энергию дырок приходится отсчитывать не вверх, как для электронов, а вниз. Из этого следует, что электроны, стремясь после возбуждения к минимуму потенциальной энергии (термализуясь), идут по зонной диаграмме вниз, а дырки вверх.

Приведенные выше соображения, связывающие эффективную массу и энер­ гию электронов, имеют место и для дырок. Так как ширина и соответственно степень кривизны зоны проводимости больше ширины и кривизны валентной

зоны, то эффективная масса дырок т * , как правило, больше эффективной мас­ сы свободных электронов в кристалле. Значения эффективных масс зависят от химического состава и типа решетки кристалла.

При наличии в полупроводнике и электронов, и дырок с концентрациями п

3.4. Энергетическая структура полупроводников. Примеси [47]

При расчете структуры энергетических зон в реальных кристаллах ис­ пользуется функция Блоха, зависящая уже не только от х, а от всех трех координат или радиуса-вектора г. Кроме того, функцию, ujt (г) в уравнении (3.2.14) следует заменить на истинное распределение потенциала для атомов, образующих твердое тело. Учет симметрии и экспериментальные данные об электронных процессах в кристалле позволяют решить эту задачу.

Период решетки в трехмерном кристалле в разных направлениях также может быть различным. Тогда изменения волнового вектора, при которых на­ ступает брегговское отражение и возникают разрывы в энергетическом спек­ тре, различны для разных направлений. Вследствие этого область энергий, запрещенная для одних направлений, может перекрываться областями разре­ шенных энергий для других направлений, и энергетический спектр окажется непрерывным.

зоны легких дырок v2 и зоны t>3, отщепленной спин-орбитальным взаимодей­ ствием. Изоэнергетические поверхности валентных зон в области экстремумов близки к сферическим.

Варсениде галлия абсолютный минимум зоны проводимости также нахо­ дится при к = 0 — это прямозонный полупроводник. Прямозонными полупро­ водниками являются также InAs, InSb, CdS и многие другие.

Вгермании абсолютный минимум зоны проводимости расположен на гра­ нице зоны Бриллюэна в направлении [111]. Изоэнергетические поверхности в k-пространстве представляют собой 8 полуэллипсоидов вращения, образующих 4 составные долины. Для эллипсоидальных поверхностей постоянной энергии эффективная масса для расчета плотности состояний составляет

«e)3/2 = K ? < i ) ' /2 wm,

где m*t — поперечная и т п1* — продольная эффективные массы, Nm — чис­ ло эквивалентных минимумов по различным симметричным кристаллическим направлениям (число долин).

Кроме указанных минимумов энергии, в зоне проводимости германия име­ ется еще один минимум в центре зоны Бриллюэна и 6 минимумов в точках, лежащих на направлении [100].

Германий, кремний, соединения GaP, GaN, SiC, A1N и ряд других называют полупроводниками с непрямой структурой зон или непрямозонными.

Халькогениды элементов 2 и 4 групп (сульфиды, селениды и теллуриды, включая CdTe и HgTe) являются прямозонными. Однако, в отличие от полу­ проводников А3В5, максимум валентной зоны и абсолютный минимум зоны проводимости халькогенидов свинца (PbS, PbSe, РЬТе) расположены не в цен­ тре зоны Бриллюэна, а в направлении [1 1 1 ].

Известно, что электрофизические свойства полупроводников обычно опре­ деляются типом и концентрацией легирующих примесей. Электрически актив­ ные примеси, способные ионизироваться в кристалле полупроводника, делятся на доноры и акцепторы. В кристаллах германия и кремния донорными свой­ ства обладают, например, атомы 5 группы (фосфор, мышьяк, сурьма, висмут), а акцепторными свойствами — элементы 3 группы (бор, алюминий, галлий, индий).

Пусть атом в кристаллической решетке германия оказался замещенным ато­ мом мышьяка, имеющим на внешней электронной оболочке 5 электронов. Тогда 4 электрона образуют ковалентные связи с 4 соседними атомами германия в решетке, а пятый электрон движется вокруг нескомпенсированного единич­ ного положительного заряда иона мышьяка. По сравнению с атомом водоро­ да, потенциальная энергия (возмущающий потенциал), создаваемая примесным ионом в германии, оказывается из-за поляризации кристалла в ег раз меньше V (г) = —q2/ 47T£0£rr, и волновая функция примесного состояния размазывает­ ся по кристаллу Это означает, что в уравнении Шредингера, описывающем

3.4 ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВ. ПРИМЕСИ 197

движение слабосвязанного примесного электрона в кристалле, вместо массы свободного электрона т появляется его эффективная масса ш*.

Тогда окончательное выражение для энергии ионизации доноров анало­ гично соотношению для атома водорода: <£д = [ R ^ /s l) (m*/m), где = = mq4/8 (eo h )2 = 13,6 эВ — постоянная Ридберга, а эффективный боровский радиус примесного электрона ад = ег (т/ш *)ав. Здесь ав — боровский радиус для основного состояния атома водорода: ав = h2£0/n m q 2 « 0,053 нм.

Энергия ионизации водородоподобного донора в германии при ег = 12, тп = = 0,22т составляет ~ 20,6 мэВ, эффективный боровский радиус ад = 2,9 нм. Напомним, что ширина запрещенной зоны в германии близка к 0,7 эВ, а по­ стоянная решетки германия 0,57 нм.

Из соотношения неопределенностей Гейзенберга А х Ар = aahk > h следует, что волновая функция электрона у водородоподобного атома примеси локали­ зована в k -пространстве с размером порядка 1 /а д (рис. 3.4.2).

Спектр возбужденных состояний водородоподобного донора определяется соотношением £п = - £л/п 2 при целочисленных значениях п > 1 .

Примеси с энергиями ионизации, гораздо меньшими ширины запрещенной зоны полупроводника, называются мелкими. Пятый электрон выбрасывается в

<§ 1

vs/////////////////////, ft**™

Р и с . 3.4.2. Состояния водородоподобного донора в /.--пространстве (а) и в геометрическом пространстве (б) [47]

зону проводимости тепловым движением уже при достаточно низких темпера­ турах.

Акцепторным примесям при встраивании в решетку не хватает одного элек­ трона для образования четырех ковалентных связей, но они могут легко полу­ чить его при термическом выбросе электрона из и-зоны, так как энергия иони­ зации акцепторной примеси также много меньше ширины запрещенной зоны (энергия ионизации водородоподобного акцептора при т* = 0,3т составляет 28 мэВ). В этом случае образуется свободная дырка.

При комнатных, а часто и более низких температурах, мелкие донорные и акцепторные уровни полностью ионизуются, и их вклад в плотность свободных носителей доминирует над вкладом процесса ионизации «зона-зона».

Многие элементы, образующие растворы замещения, не так легко отдают или принимают электроны, как примеси 5 и 3 групп. Для их ионизации нуж­

198 ПОЛУПРОВОДНИКИ Гл. 3

на большая затрата энергии, поэтому создаваемые ими энергетические уровни располагаются в средней части запрещенной зоны и называются глубокими. В отличие от мелких примесей, возмущающий потенциал здесь локализован вблизи примеси, боровский радиус мал и волновая функция размазана в к- пространстве. В ряде случаев такие атомы создают не один примесный уро­ вень, а несколько — с различным зарядовым состоянием (так, медь в германии создает три уровня).

Глубокие уровни являются центрами, на которых происходит рекомбинация свободных носителей заряда. Захватив электрон и удерживая его, они «помо­ гают» дырке найти партнера для рекомбинации.

Электроны примесей внедрения не участвуют в образовании валентных хи­ мических связей. Если электроотрицательность таких атомов примеси больше, чем у атомов основного материала, то примесь проявляет акцепторные свойства (и наоборот).

Вакансия (отсутствие атома) эквивалентна в германии и кремнии четырех­ зарядному акцептору. В соединениях А 3 В 5 вакансия A-донор, В-акцептор.

Кроме собственных электронных состояний, в кристаллах существуют энер­ гетические состояния, связанные с коллективными колебаниями ядер решетки и распространяющиеся по кристаллу в виде упругих волн. Трансляционная симметрия решетки обусловливает необходимость характеризовать эти колеба­ ния с помощью того же волнового вектора q = 2тг/А. Очевидно, что в атомной цепочке не могут существовать волны с длиной волны меньше половины по­ стоянной решетки, и поэтому в первой зоне Бриллюэна -ж /а ^ q ^ ж/а.

Спектр тепловых колебаний атомов около положений их равновесия в кри­ сталлической решетке u>(q) оказывается периодическим и имеет ограниченное число ветвей.

3.5. Тепловые колебания решетки. Фононы [10]

Термодинамическое равновесие электронов и дырок устанавливаете^ в результате взаимодействия их с тепловыми колебаниями кристаллической решетки, приводящими к нарушению ее периодичности.

Для знакомства с методом описания и основными особенностями кол^ба_ ний решетки рассмотрим линейную (одномерную) цепочку, состоящую дг одинаковых атомов с массой т, расположенных на расстоянии а друг от ДРуга. Пусть отклонения атомов от положений их равновесия ип малы и силы взацмо_ действия между ними — упругие. Тогда сила, действующая на атом с номс^оМ п со стороны соседних атомов равна

3.5 ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ. ФОНОНЫ 199

Здесь /3 — коэффициент квазиупругой силы. Уравнение движения для п-атома (3.5.1) решается подстановкой

где q = 2ir/\ — квазиволновой вектор. Уравнение (3.5.1) с учетом (3.5.2) при­ водит к дисперсионному соотношению между и> и q

(3.5.3)

При этом физический смысл имеют только положительные частоты. Очевидно, что в дискретной цепочке с постоянной а не могут распростра­

няться волны с А < 2а, поэтому все физически значимые результаты получа­ ются при |д| < ж/а, то есть в пределах первой зоны Бриллюэна. Если число атомов в цепочке N велико, то дискретный квазиволновой вектор q, имеющий N значений в диапазоне ±ж/а, меняется практически непрерывно.

Из уравнения (3.5.3) следует, что при длинных волнах (q -*■0) круговая

сравнению со случаем малых q, а групповая скорость vT= du/dq, с которой переносится энергия колебаний, становится равной нулю.

Таким образом, в случае малых колебаний решетки отклонение n-атома от положения равновесия представляется линейной суперпозицией бегущих волн

(3.5.4)

ч

Однако использовать соотношение (3.5.4) для нахождения полной энергии колебаний решетки чрезвычайно сложно. Смещения различных атомов взаи­ мосвязаны, и при вычислениях возникают перекрестные члены. Кроме того, необходимо суммирование по q и п.

Эти трудности преодолеваются представлением колебания каждого атома в цепочке суммой так называемых нормальных гармонических коллективных колебаний всей линейной цепочки связанных между собой атомов. Каждый атом одновременно участвует во всех нормальных колебаниях цепочки. Ча­ стоты нормальных колебаний определяются аналогично собственным частотам резонатора, при этом длина волны изменяется от 2а до 2aN, а число нормаль­ ных колебаний равно числу степеней свободы колеблющихся атомов (в данном случае это число равно N).

Эквивалентность элементарных ячеек в решетке приводит к тому, что ам­ плитуды смещений разных атомов одинаковы, а колебания соседних атомов происходят с постоянной разностью фаз.

При этом показано (см. [10]), что полная энергия тепловых колебаний ре­ шетки, выраженная через нормальные координаты, равна энергии совокупности независимых гармонических осцилляторов с массой т и соответствующими ча­ стотами u q:

(3.5.7)

ч

При квантовом подходе энергия решетки представляется в виде суммы энер­ гий невзаимодействующих гармонических осцилляторов, генерирующих нор­ мальные колебания,

Рассмотрим теперь одномерную цепочку, состоящую из чередующихся ато­ мов двух сортов с массами т\ и т 2 (два атома в элементарной ячейке содер­ жатся, например, у кремния, германия, сульфида свинца, соединений А3В5 и некоторых других). Пусть атомы с массой т\ находятся в узлах решетки п', а атомы с массой ш2 — в узлах п" Обозначим смещения атомов п' и п" от положений их равновесия через и'п и и". Тогда система уравнений движения атомов, аналогичная (3.5.1), приобретает вид

(3.5.9)

Откуда дисперсионное уравнение

(3.5.Ю)

где