книги / Материалы кабельного производства

и солей важно для уменьшения водопоглощаемости НК и, следо­ вательно, повышения изоляционных свойств резины.

Поглощение воды смесями на основе депротеинизированного каучука в 2,5—3 раза меньше, чем такими же смесями на основе плантационных каучуков. В настоящее время данный каучук не применяется в промышленности, так как целый ряд синтетиче­ ских полимеров превосходит его по своим изоляционным свой­ ствам и гидрофобности.

П р и в и т ы й с о п о л и м е р представляет собой химическое соединение натурального каучука с другим сополимером. Поли­

Представляют интерес модификационные латексы для произ­ водства проводов с тонкослойной изоляцией.

Сухой привитый сополимер на основе натурального каучука из гевеи по внешнему виду напоминают белый креп. Он хорошо обрабатывается на обычном оборудовании резиноделательных цехов; при температуре 60—70° С легко шприцуется и калан­ друется.

Процессы вулканизации привитого сополимера и натурального каучука из гевеи (в чистом виде) протекают аналогично. В приви­ том сополимере синтетический полимер играет роль инертного наполнителя. Вулканизаты на основе привитого сополимера мщю. подвержены с к о р ч и н г у (подвулканизации). По физико­ механическим свойствам привитые сополимеры подобны вулканизатам на основе натурального каучука.

Прививка к натуральному каучуку других сополимеров дает возможность получить сополимер, обладающий рядом новых ценных свойств, несвойственных натуральному каучуку в чистом виде (например, бензо-маслостойкость, повышенные электрические качества, озоностойкость, лучшая сопротивляемость тепловому старению и т. д.). В настоящее время привитые сополимеры имеют перспективное значение для кабельной промышленности.

7-2. Гуттаперча и балата

Гуттаперча. В тропиках гуттаперча добывается из млечного сока деревьев семейства сапотовых (деревья Palaquium gutta, Isonandra gutta). Они произрастают главным образом на островах Зондского архипелага — Борнео и Суматре, Малаккском полу­ острове, в Восточной Африке.

В СССР гуттаперчу добывают из коры корней кустарника бере­ склета бородавчатого. Район его произрастания — средняя полоса Советского Союза. Техническая гуттаперча из бересклета содержит 80—86% углеводорода — гуттаперчи и 8—18% смол. Она извле­ кается путем механической обработки или экстракции.

101

Другим источником получения гуттаперчи в СССР является дерево эвкомия (Сев. Кавказ). Гуттаперча содержится в коре корней и стеблей, в листьях и стеблях этого дерева, она извле­ кается механическим способом только из листьев и стеблей (чтобы сохранить дерево).

Углеводород гуттаперча' (С10Н 1в) является транс-полимером изопрена:

каучук (дис-полимер)

Представление о цис- и транс-изомерии дают следующие две структурные формулы одного и того же элементарного состава (С2Н 2С12):

Гуттаперча является хорошим диэлектриком и негигроскопич­ ным материалом. Поэтому она нашла широкое применение в произ­ водстве подводных кабелей.

Трансокеанские телеграфные кабельные линии с изоляцией из гуттаперчи, несмотря на сорокалетнюю эксплуатацию, сохра­ нили свои высокие качества; при этом набухание составило менее

0, 1% .

Гуттаперча — термопластична. При температуре 20° С она тверда и в то же время обладает гибкостью, при 50° С начинает размягчаться и при 100° С становится клейкой, и пластичной. Эти свойства позволяют изготовлять из нее различные склеиваю­ щие компаунды. Заливочные массы на основе гуттаперчи обладают большой адгезионной способностью к меди и бумаге.

Гуттаперча является основным материалом, входившим в состав парагутты и К-гутты. В настоящее время гуттаперчу из кабельной промышленности вытеснил полиэтилен,

102

Балата. Она получается в результате обработки латекса тропи­ ческого дерева Bullet-tree семейства сапотовых, произрастающего в Британской Гвиане, Венесуэле и Бразилии.

Данный латекс — бледно-розового цвета, содержит до 75% углеводорода, имеющего эмпирическую формулу С10Н 1в. Представ­ ляет собой транс-1-4-полимер изопрена со следующей структурной формулой:

Торговые сорта балаты выпускаются или в виде светло-корич­ невых пластин, или красьовато-бурых комьев. По своим свойствам она является гуттаперчей второго сорта. Балата обладает гиб­ костью и пластична при 50° С. Точка плавления ее составляет 149—150° С. Удельный вес равен 1,044. Растворяется в смеси из подогретого скипидара и бензина. На балату, как и на гутта­ перчу, крепкая соляная кислота и едкие щелочи не действуют; крепкие азотная и серная кислоты ее разрушают.

Балата может быть применена для клеящих кабельных компо­ зиций, так как обладает хорошей адгезией к металлам и бумаге.

7-3. Хлоркаучук

Углеводороды натурального каучука, как содержащие этиле­ новые связи, способны к реакции соединения. Известны, напри­ мер, соединения натурального каучука с бромом, хлором и дру­ гими веществами.

Для кабельной промышленности практический интерес пред­ ставляют соединения каучука с хлором, получаемые пропуска­ нием газообразного хлора через бензольный раствор натурального каучука, с дальнейшим осаждением хлоркаучука этиловым спир­ том. Промытый продукт представляет собой белый порошок. Бензольный раствор хлоркаучука обладает хорошими клеящими качествами. На этом основано его применение в качестве невос-

в двух видах:

а) с содержанием 61,3% хлора; б) с содержанием 68,2 хлора.

В Англии хлоркаучук выпускается под маркой а л л о п р е н (CjoHijCl)*. Имеются четыре типа аллопрена (А, В, С и D), разли­ чающиеся по вязкости (растворитель — толуол). Пленки чистого аллопрена хрупки, поэтому в них вводится пластификатор — церехлор (хлорированный парафин) в количестве 7—14% по весу.

103

Пленка хлоркаучука не воспламеняется. Материал хорошо сопротивляется действию солей, слабых и сильных кислот и щедол чей, спиртов, алифатических углеводородов, минеральных масел. Растворим в эфирах и кетонах. Подвержен действию животных и растительных масел.

7-4. Синтетические изопреновые каучуки

Цис-1,4-изопреновый каучук. Синтез этого каучука был впер­ вые осуществлен в Советском Союзе.

В СССР научно-исследовательская работа по синтезированию изопренового каучука была начата еще в тридцатых годах. Совет­ скому изопреновому каучуку присвоена марка СКИ.

Каучук марки СКИ значительно превосходит бутадиен-сти- рольный каучук по разрывному усилию ненаполненных смесей и по стабильности ряда своих свойств (сопротивление на раздир, разрывное усилие) при высоких температурах.

В настоящее время указанный каучук в промышленном мас­

типа Циглера. Фирма «Шелл Кемикл» в 1959 г. тоже начала про­ мышленный выпуск синтетического цис-1, 4-изопренового каучука.. Фирма «Гудьир» выпускаемый ею аналогичный продукт назвала

104

идентична нормальной технологии производства резиновых изде­ лий на основе натурального каучука.

Физико-механические свойства натурального (из гевеи) и син­ тетического изопренового каучуков даны в табл. 7-4.

Отечественные полиизопреновые каучуки по комплексу своих свойств выгодно отличаются от других синтетических каучуков. Они более стойки против повышенных температур и окисления, обладают клейкостью и хорошими технологическими свойствами при обработке на обычном оборудовании резиноделательных цехов. В отличие от натурального каучука, цис-полиизопреновый каучук не требует пластификации.

Согласно ВТУ ЛУ-72-58, каучук марки СКИ должен иметь следующие показатели:

Рецептура кабельных резиновых смесей на основе каучука марки СКИ построена по принципу нормальных смесей на каучуке смокед-шит. Ускорительная группа смесей состоит или из ком­ плекса: меркаптобензотиазол (каптакс) и тетраметилтиурамдисульфид (тиурам), или из комплекса: цимат и тиурам. Дозировки смесей с этим каучуком аналогичны дозировкам смесей с натураль­ ным каучуком.

К мягчителям относятся: глифталевая смола, мягчитель ПП, лаковый битум, канифоль, парафин, стеариновая кислота.

Вулканизаты на отечественном каучуке марки СКИ полностью отвечают требованиям, предъявляемым ГОСТ 2068-54 к резиновым смесям.

Технологических трудностей при обработке, смешении и вул. канизации смесей на основе каучука марки СКИ не встречается.

105

Для смесей, у которых каучуковая группа целиком состоит из СКИ, при шприцевании необходимо применять питающий валик.

Свойства резиновых смесей на основе каучука марки СКИ приведены в табл. 7-5 и 7-6.

Таблица 7-5

Стойкость к тепловому старению производственных шланговых резин на основе каучука марки СКИ (методика — по ГОСТ 2068-54)

Коралл. Каучук коралл получил такое название за свой внеш­ ний вид (напоминает кораллы). Для получения этого каучука используется технический изопрен высокой степени чистоты, ко­ торый, кроме того, с целью ректификации, подвергается дополни­ тельной перегонке над металлическим натрием с последующим пропуском через колонку с кремнеземом. Как процесс очистки, так и процесс полимеризации должны проходить без доступа воз­ духа или влаги. Воздух из колонки с кремнеземом вытесняют то­ ком гелия. Полимеризация производится в закрытой аппаратуре из нержавеющей стали при интенсивном перемешивании (18 000 оборотов в минуту) в токе гелия. Реакция ведется в течение 30 мин при температуре 200° С.

В качестве катализатора используют литий, как единственный металл, создающий в процессе полимеризации почти 100% цис-1, 4-структуру. Это является одним из решающих условий образо­ вания структуры, идентичной структуре натурального каучука. Рентгенографический анализ и озоноанализ подтвердили близкое

106

структурное сходство каучука коралл и натурального каучука из гевеи.

Каучук коралл вальцуется, смешивается с ингредиентами и каландруется без каких-либо затруднений. Во избежание прили­ пания к валкам температура вальцов при вальцевании, смешении и каландрировании смесей на основе каучука коралл должна на­ ходиться в пределах 71—93° С.

Подобно натуральному, каучук коралл обладает хорошей клей­ костью, что дает возможность применять его в процессе изолиро­ вания на лентообмоточных и продольно-покрывательных машинах. Наполненные резиновые смеси на основе этого каучука по своим механическим показателям идентичны таким же смесям на основе натурального каучука.

Америпол SN. Для каучука америпол SN сырьем служит изопрен. Спектр америпола очень близок к спектру натурального каучука из гевеи. Вулканизаты обоих каучуков кристаллизуются при растяжении. Америпол SN может быть низко- и высокомоле­ кулярным. Его молекулярный вес может колебаться в пределах от 77 000 до 230 000.

Данный синтетический каучук хорошо растворяется в четырех­ хлористом углероде, хлороформе, циклогексане, сероуглероде, монохлорбензоле, толуоле, бензоле. Необходимо отметить его под­ верженность деструкции и размягчению под действием атмосфер­ ного кислорода. Поэтому он должен быть заправлен тем или иным стабилизатором — 0,2—1,0% от веса каучука. В качестве стабили­ заторов используются: тьюадс, каптакс, альтакс, смолу эджерайт D, сантофлекс, эджерайт белый, сгнтовар 0 и др.

По клейкости америпол SN несколько превосходит натураль­ ный каучук.

ГЛАВА ВОСЬМАЯ

КАУЧУКИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА И ХЛОРОПРЕНА. БУТИЛКАУЧУК

8-1. Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ)

К а у ч у к м а р к и СКБ принадлежит к группе полибутадиеновых каучуков. Его качество нормировано ГОСТ 2188-51.

Советскому Союзу принадлежит приоритет в выпуске в промыш­ ленном масштабе синтетического полибутадиенового каучука (по

107

Наличие В молекуле Двойной связи 6 положении 1, 2 обеспе­ чивает легкую полимеризуемость бутадиена в присутствии ката­ лизаторов.

Макромолекула данного полимера может иметь линейное и ветвистое строение. Выпускаемый промышленностью каучук со­ стоит из обоих типов макромолекул.

Пары спирта (С2Н5ОН) пропускаются над смешанным дегидра­ тирующим и дегидрогенизирующим катализатором при темпера­ туре 400° С через трубчатые реторты, омываемые горячими газами. В ретортах спирт разлагается на 28 различных веществ, среди которых находится и бутадиен.

Реакция получения бутадиена из спирта отвечает следующему уравнению:

2С2Н5ОН -> 2Н20 + Н2 + С4Н6.

Получившаяся при деструкции смесь газов промывается угле­ водородным растворителем для извлечения бутадиена, который в дальнейшем подвергается отгонке и ректификации.

Полимеризация производится в присутствии металлического натрия, являющегося катализатором. В первой стадии полимери­ зации натрий образует металлоорганическое соединение бута­ диена (к которому последовательно присоединяются другие моле­ кулы бутадиена). Таким образом, в концевые группы макромоле­ кулы каучука входит натрий. Промывкой каучука нельзя пол­ ностью удалить натрий.

Полимеризация бутадиена может быть произведена в жидкой или газовой фазе, либо в эмульсии.

катализатор наносится на железные стержни, пронизывающие автоклав, где протекает полимеризация.

Бутадиен в автоклавах находится в сжиженном состоянии. Жидкофазный каучук наиболее загрязнен катализатором (щелоч­ ность 0.6—1,2%). Поэтому он не используется для изоляции про­ водов и кабелей. В то же время по технологическим свойствам (легкости обработки) он превосходит другие типы натрий-бутадие-

разный бутадиен движется непрерывным потоком. В результате

жидкофазный (щелочность 0,2—0,5%).

В кабельной промышленности для изоляции применяют спе­ циально очищенный газофазный каучук (марки РД — рафиниро­ ванный диэлектрический).

108

смесь в состояние эмульсии). Полученный по этому способу синте­ тический латекс коагулируется 1% уксусной кислотой. Коагулят промывается и вальцуется. Данный сорт называется л а т е к с - н ы м.

Отечественными заводами синтетического каучука выпускаются

правлен неозоном Д. Синтетический каучук СКВ не требует пред­ варительной пластификации и хорошо обрабатывается на обычном оборудовании резиноделательных цехов.

К н е д о с т а т к а м к а у ч у к а СКВ необходимо от­ нести:

а) его слабую механическую прочность (5 кГ/см2 без усиливаю­ щих ингредиентов);

б) плохую клейкость; в) неудовлетворительную вулканизацию тиурамом;

г) слабую морозостойкость; д) наличие щелочи.

Каучук СКВ может структурироваться под влиянием нагрева (без доступа кислорода), образуя сетчатую структуру, что объяс­ няется наличием в боковых ответвлениях макромолекулы этого каучука винильных групп с двойной связью; это дает возможность «сшивания» в данном месте макромолекул каучука и образования пространственного полимера, называемого э с к а п о н о в ы м

109

п о л и м е р о м п е р в о г о к л а с с а . Этот твердый полимер удается получить из товарного каучука при температуре 280— 300° С.

Каучук СКВ выпускается в виде кип весом по 30 кг.

Вторым типом отечественного полибутадиенового каучука является к а у ч у к м а р к и СКБМ (СКВ морозостойкий). Вулканизаты на основе этого каучука не теряют своей эластич­ ности даже при температуре —60° С. Каучук данной марки по своим характеристикам сходен с газофазным каучуком марки СКВ. Он подразделяется на т р и г р у п п ы . Наиболее морозостоек каучук третьей группы, коэффициент морозостойкости которого

ВФРГ натрий-бутадиеновый каучук выпускается под маркой

бу н а-85. По свойствам он похож на отечественный натрий-бута­ диеновый каучук.

Фирмой «Филипс» (Голландия) выпускается цис-1, 4-бутадие-

новый каучук, известный под маркой д и е н . Исходным сырьем для его получения служит нефть. По эластичности и сопротивле­ нию на износ он превосходит СКИ и НК. Недостаток данного кау­ чука заключается в его плохой обрабатываемости.

8-2. Бутадиен-стирольные каучуки

Бутадиен-стирольные каучуки являются сополимерами бута­ диена и стирола. Они превосходят натуральный каучук по устой­ чивости против действия тепла и солнечного света. По механиче­ ским свойствам при нормальных температурах (прочность на раз­ рыв, относительное и остаточное удлинение), а также по техноло­ гическим показателям они находятся на одном уровне с ним.

Бутадиен-стирольные каучуки имеют следующие п р е и м у ­ щ е с т в а перед натуральными:

а) меньшая склонность к скорчингу (подвулканизации) и перевулканизации;

б) повышенная сопротивляемость истиранию и старению.

Н е д о с т а т к а м и данных каучуков по сравнению с на­ туральными являются:

а) замедленная скорость вулканизации; б) пониженные механические показатели (сопротивление много­

кратному изгибу и раздиру); в) меньшая клейкость;

110