книги / Материалы кабельного производства

ной энергии системы и, как следствие, к повышению механической прочности смеси.

Таким образом, при смешении каучука с порошками обра­ зуется дисперсная система, в которой каждая частица ингредиента как бы «смочена» каучуком. Смачивание же, в свою очередь, зависит от величины поверхностного натяжения между воздухом (воздушная фаза) и каучуком (который в данном случае рассматри­ вается как жидкая фаза) и между каучуком и наполнителем, рас­ сматриваемым как твердая фаза.

Соотношение удельных поверхностей определенного объема

Средний гранулометрический состав каолинов характеризуется данными, приведенными в табл. 10-2.

Если размер частиц ингредиента меньше, чем коллоидных, то последние усиливающим действием не обладают, так как этому

составляет 2,6.

Заграничной кабельной промышленностью применяются как молотые и отвеенные на воздушном сепараторе каолины, так и от­ мученные каолины.

Каолин является гигроскопичным материалом, вследствие сильно выраженной сорбирующей способности осмотического

Рис. 10-3. Влияние наполни­ телей на диэлектрические по­ тери резин после выдержки в воде при 70° С.

162

характера. Такой же способностью обладает и химический мел. Зависимость tg б и других параметров смеси от рода наполнителя (в условиях выдержки в воде) дана на рис. 10-1—10-3.

Каолин состоит из анизотропных частиц, поэтому резиновые вулканизаты на его основе имеют весьма малое сопротивление раздиру.

10-2. Мела

Природный мел на 97—99% состоит из углекислого кальция (СаС03). Посторонними примесями в нем являются полуторные окислы (Fe20 3 + А120 3) и песок.

Плотность мела колеблется в пределах от 2,69 до 2,86 г/см3. Форма частиц мела преимущественно круглая. Средний диа­

метр частиц характеризуется данными табл. 10-3.

Таблица 10-3

Средний гранулометрический состав мела различных марок

Мел, являющийся дешевым наполнителем, придает резиновому полотну гладкость, улучшает каландруемость смеси. В большин­ стве случаев он не обладает усиливающими свойствами. Исклю­ чение составляет активированный химический мел, усиливающий натрий-бутадиеновый и бутадиен-стирольный каучуки.

Молотый мел (ГОСТ 842-52) принадлежит к грубым напол­ нителям. Он получается в результате размола природного мела.

Д е з и н т е г р и р о в а н н ы й м е л — это тот же природ­ ный мел, но обработанный при помощи дезинтеграторов.

Отвеиванием молотого мела на воздушных сепараторах можно

путем отмучивания размолотого на бегунах природного мела. При этом взвесь мела пропускается по желобам в ряд бассейнов (отстойников). В первых отстойниках осаждаются грубые сорта мела, наиболее засоренные песком, а в последних — наиболее высокосортные.

В отмученном меле первого сорта содержание песка не должно превышать 0,3%, марганца (в пересчете на М п02) — 0,2%. Оста­ ток на сите 10 000 от/см2 не должен быть более 1 %.

О с а ж д е н н ы й ( х и м и ч е с к и й ) м е л (ГОСТ 8253-56) изготовляют, насыщая гашеную известь Са (ОН)2 углекислотой, по реакции

высокосортный, так как он содержит до 99,9% СаС03. Его изго­ товляют так же, как и осажденный мел. Отличие заключается в том, что в данном случае осаждение ведется в присутствии 1—2% ве­ ществ, способных активировать поверхность осаждающихся ча­ стиц мела.

К указанным веществам относятся: синтетические смолы, высокомолекулярные спирты, казеин, жирные кислоты, их соли и др. Вообще говоря, для активации применяются вещества, имеющие полярные группы (— ОН, — СООН, = СО, —NH2 и др.).

Обработка ингредиентов поверхностно-активными веществами

и связанная с этим процессом активация наполнителей получили

вданное время широкое применение в зарубежной технике. Так активируют каолины, окись цинка, окись магния, углекислую магнезию.

Заграничными кабельными заводами применяются различные сорта мела:

а) молотый, отвеянный на воздушных сепараторах; б) отмученный;

в) химический (Atomite, Gilders, Camelwite, Calcene, Kalite, Kalvan).

Мел перечисленных марок отличается малым содержанием меди (0,001 % в пересчете на металл) и марганца (не более 0,01).

10-3. Окись цинка (цинковые белила; ГОСТ 202-56). Тальк (ГОСТ 879-52)

Окись цинка. Белый аморфный порошок с легким кремовым оттенком. Удельный вес равен 5,5—5,6. Средняя величина частицы составляет 0,8—2,0 мк. Температура плавления — около 1800° С. В природе окись цинка встречается редко — в виде минерала ц и н к и т а .

Все способы получения окиси цинка основаны на окислении металлического цинка по следующей реакции:

2Zn + 0 2 = 2ZnO.

По одному способу окись цинка получается при горении ме­ таллического цинка, по другому — при прокаливании его с лету­ чими кислотами.

Лучшие сорта окиси цинка получаются путем сжигания элек­ тролитического цинка.

164

1)м у ф е л ь н ы е — марок М-1, М-2, М-3, М-4, и М-Зц (по­ лучаемые из металлического цинка);

2)в и т е р и л ь н ы е — марок В-1, В-2, В-3 и В-4 (получае­ мые из руд и отходов).

Вкабельном производстве применяются цинковые белила трех марок: М-1, М-2 и М-3. Их характеристика дана в табл. 10-4.

Таблица 10-4

Свойства цинковых белил различных марок

Дозировка окиси цинка в резиновых смесях с целью активации должна быть следующей:

а) ультраускорителей — 1—2%; б) ускорителей среднего и медленного действия — 5% (на

каучук).

Окись цинка является усиливающим пигментом для НК, белым красителем для НК и СК и вулканизующим агентом для поли-

Минерал тальк по химическому составу является магнезиаль­ ным силикатом (4S i02-3Mg0-'H20). Процентный состав по весу

как наполнитель для резиновых смесей, второй (резиновый) — для припудривания резины. Качество талька должно отвечать двум основным требованиям: отсутствие металлического железа и тонкость помола (полная просеиваемость через сито № 0150).

Тальк относится к неактивным наполнителям. Частицы талька имеют чешуйчатое строение, чем объясняется его высокое каче­ ство как пудровочного материала.

165

Тальковые резиновые смеси отличаются жесткостью и плохой клейкостью, что затрудняет их применение для изолирования проводов на продольно-покрывательных машинах. Поэтому тальк вводится в смеси совместно с другими ингредиентами, и его до­ зировка не превышает 50—75% к весу каучука. ■

К положительным качествам талька необходимо отнести его малую гигроскопичность, высокие электроизоляционные свойства и хорошую просеиваемость (он не комкуется). Кроме того, талько­ вые резиновые смеси обладают хорошей каландруемостью.

Вследствие малой гигроскопичности, тальк рекомендуется как наполнитель для резиновых смесей, предназначенных для изолирования подводных кабелей. Так, например, за 12 час на­

Вто же время tg б чисто тальковых смесей за 6 суток пребывания

вводе повышается всего с 0,03 до 0,06.

10-4. Сажи

Резиновые сажевые смеси применяются в производстве кабелей, имеющих внешнее защитное покрытие в виде непрерывной рези­ новой цилиндрической оболочки.

Сажи служат основными усилителями для резиновых шланго­ вых смесей, используемых в кабельной промышленности.

Усиливающий эффект от введения в резиновую смесь сажи (и других усилителей) проявляется особенно резко в вулканизатах на основе синтетических некристаллизующихся каучуков (нат- рий-бутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного). Усиливающий эффект обнаруживается лишь в эластичных резинах.

Если введение сажи в смеси на основе кристаллизующихся каучуков (натурального каучука, бутилкаучука, наирита, нео­ прена) увеличивает прочность вулканизатов в 1,1—1,6 раза, то при введении сажи в смеси на основе некристаллизующихся кау­ чуков прочность повышается в 10—12 раз. В этом случае сажа создает в вулканизате подобие кристаллической решетки.

166

Сорта саж. Существует несколько сортов саж, различающихся по способу производства, ■применяемому сырью, усиливающим свойствам.

Для производства саж используются два вида основного сырья:

1)газ и 2) жидкое топливо.

Впоследнее время в качестве сырья для получения саж стали использовать:

Сажи из указанного сырья по своим усиливающим свойствам не уступают газовым канальным сажам, превосходя их по способ­ ности диспергироваться и придавать сажевым вулканизатам боль­ шую эластичность, а также снижать тепловыделение при много­ кратных изгибах.

Отечественной промышленностью выпускаются различные виды саж: газовые всех марок (канальные, печные, термические, антра­ ценовые активные), форсуночные и ламповые из жидкого топлива.

Частицы сажи представляют собой скопление элементарных

пластинок размером 10—12 к. По очертанию пластинки напоми­ нают сотовые ячейки. Расположение пластинок у различных групп сажи имеет свои особенности. Так, у термических саж частица подобна своеобразному «столбику» с правильным параллельным расположением пластинок; у других газовых саж наблюдается хаотичное расположение пластинок. Активными центрами в пла­ стинке, очевидно, являются краевые атомы углерода, как имеющие свободные валентности. В зависимости от пространственного рас­ положения этих пластинок (например, хаотического или в виде правильных столбиков) будут определяться силы взаимодействия между пластинками, а также между ними и частицами каучука.

167

tlpH хаотическом расположении более вероятно образование сет­ чатой или цепочечной структуры. Сажи, обладающие такой струк­ турой, создают высокий м о д у л ь (жесткость).

Другие механические свойства сажевого вулканизата опре­ деляет величина частицы сажи. В известной мере здесь действует следующее правило: значения разрывного усилия и сопротивления истиранию сажевого вулканизата находятся в обратной зависимо­ сти от величины частицы. Это правило Не действительно, если размер частицы меньше 100 шр, поскольку такие частицы склонны к усиленной агломерации, что затрудняет образование однородных дисперсных систем: наполнитель — каучук. По этой же причине молекулярно растворимые вещества не являются усилителями каучука.

В процессе производства сажи никогда не получается 100% • выход чистого углерода. В саже всегда имеется небольшое коли­ чество окисных соединений углерода, азота и серы. Эти кислород­ ные соединения являются поверхностно-активными веществами и их количество, (характеризуемое величиной pH) влияет на ско­ рость вулканизации и способность сажи к диспергированию. Для различных саж число pH варьирует в широких пределах: от 4,5 до 10. Газовые сажи с величиной pH, меньшей четырех, плохо смешиваются с каучуком, и смеси медленно вулканизуются.

Отечественная кабельная промышленность в основном приме­ няет ламповые и газовые печные сажи (ГОСТ 7885-56).

1. Газовые канальные сажи. Сырьем для получения этих саж служит природный нефтяной газ, состоящий на 90% из метана (СН4). Газ сжигается в щелевидных горелках при неполном доступе воздуха. Горелки устанавливают на трубках, которыми оснащены металлические камеры сжигания. В каждой камере находится свыше 2000 горелок, дающих коптящее пламя в виде веера. Над горелками расположены металлические швеллера. Осаждающаяся на них сажа счищается механически скребками. Швеллера имеют линейное возвратно-поступательное движение. С них сажа по­ ступает в бункера и при помощи шнеков передается в элеваторы. Затем она направляется в аппарат для отвеивания и через шлюзо­ вой. затвор — в циклон. После циклона сажа подается в аппарат для грануляции.

Канальные сажи применяются в производстве кабельных обо­ лочек из натурального и синтетического каучука.

Сажи данного типа придают вулканизатам высокую сопро­

168 •

2. Газовые печные сажи. Такие сажи получаются в резуль­ тате сжигания природного газа в специальных печах при непол­ ном доступе воздуха. Топка печи оборудована устройством, со­ здающим большое пламя. Газ, как правило, смешивается с воз­ духом и для повышения выхода сажи карбюрируется углеводо­ родами парафинового ряда. Процесс ведется при температуре 1250—1500° С. Из печи смесь сажи и газа направляется в испари­ тельный холодильник, имеющий оросительное охлаждающее устройство. Здесь смесь охлаждается до 250—280° С, после чего она направляется в герметизированные электрофильтры. Осевшая (выход-99,5%) на электрофильтрах сажа поступает в бункера,

аиз них — на отвеивающее устройство для освобождения от грита

иокалины. После этого сажа уплотняется и упаковывается. Выход сажи (считая в процентах на весь углерод сырья) соста­ вляет 10—15% (против 3—3,5% при канальном способе).

Сажи данного типа применяются в резиновых смесях для изо­ ляции проводов. Они сообщают вулканизатам хорошую упругость.

Сажа марки CF применяется для полупроводящих резиновых смесей.

3. Газовые термические сажи. Процесс производства такой сажи основан на химической реакции разложения углеводорода на углерод и водород под действием высокой температуры, в усло­ виях отсутствия воздуха в реакционной зоне. Так как основу газа составляет метан, к р е к и н г газа можно выразить следую­ щим уравнением:

СН4->С + 2Н2.

Генераторы установки для производства сажи представляют собой своеобразные кауперы: в каменной огнеупорной кладке печи проложены узкие каналы. Сначала через эти каналы прохо­ дят накаленные газообразные продукты сгорания смеси газа и воздуха. Горючая смесь подается в нижнюю часть печи. Когда кирпичные стенки каналов накалятся до температуры 1200— 1400° С, прогрев прекращают и натуральный газ пропускают с целью крекинга в верхнюю часть печи. В дальнейшем схема повторяет в основных моментах схему получения газовой печной сажи, т. е. саже-газовая смесь последовательно поступает: в оро­ сительный холодильник, электрофильтры, циклоны. Из циклона сажа забирается шнеком и подается в элеватор, после чего она идет в бункер и на упаковочную машину. Для получения мелко­ дисперсной сажи естественные газы разбавляют водородом, по­ лученным при крекинге метана,

1С9

За рубежом существуют два вида саж такого рода:

Термические сажи придают вулканизатам высокую эластич­

4. Форсуночные и ламповые сажи. Сажи этой группы полу­ чаются при неполном сгорании жидких и твердых углеводородов. Сырьем служат различные фракции нефти, каменноугольная, торфяная и сланцевая смолы или продукты их переработки (зе­ леное масло, нафталин и т. п.).

Технологический процесс получения данных саж протекает следующим образом. Отфильтрованное жидкое сырье масляным насосом подается к форсункам горелочных устройств. Воздух, обеспечивающий горение, поступает в воздушную трубу этих устройств. Распыленное и смешанное с воздухом топливо проходит

вкамеру сгорания. Полученная здесь саже-газовая смесь напра­ вляется в коллектор печи и из него по каналу (температура 1200° С)

виспарительный холодильник. Охлажденная смесь обрабаты­

вается на электрофильтрах, где улавливается почти 100% выде­ лившейся сажи; после этого сажа подвергается воздушной сепа­ рации, проходит циклон и попадает в бункер. Выход форсуночной сажи достигает 54%.

5. Ацетиленовая сажа. Эта сажа служит для изготовления электропроводящих смесей. Она получается или разложением очищенного ацетилена в специальных камерах без доступа воз­ духа при начальном давлении 2 ата, или э л е к т р о к р е к и н ­ г о м метана в вольтовой дуге (при этом образуется ацетилен, частично разлагающийся до сажи). Цепочечная структура сажи обеспечивает ее хорошую электропроводность.

6. Непылящие сажи. В отечественной и заграничной практике получили широкое применение непылящие сажи. Такие сажи выпускаются сажевыми заводами в виде шариков диаметром 0,5— 1,5 мм. Преимуществом саж данного типа является их транспор­ табельность и меньшая загрязненность цехов, изготовляющих

поместить сажу во вращающийся барабан, она скатывается в ша­ рики, которые не распадаются после выгрузки.

Непылящую сажу выпускают в двух вариантах: со связую­ щими веществами и без них. В кабельной промышленности лучше использовать сажу без связующих веществ, так как при этом устраняется опасность ввода в смесь материалов, снижающих качество смесей.

Дисперсность саж. Этот показатель оценивается или по сред­

нему диаметру частицы (в ангстремах — А, миллимикронах — гпр), или по удельной поверхности (общей поверхности всех ча-

170