книги / Материалы кабельного производства

Таблица 9-3

Изменение механических свойств кремнийорганической резины после старения при температурах выше 200° С

4)для антиобледенителей,

5)судовых морских,

6)для электрообогрева и т. п.

По данным Туллека, большое число кабелей с кремнийоргани­ ческой изоляцией потребляют воздушный и морской флоты США.

141

Таблица 9-4

Зависимость диэлектрических свойств полидиметилсилоксанового каучука от температуры

Кремнийорганический каучук, выпускаемый в Англии, из­

сации. Содержание летучих в промытом СКТ в зависимости от способа изготовления колеблется в пределах от 4 до 6%, молеку­

лах содержатся винильные звенья, во втором — хлор. Кроме того,

142

Таблица 9-5

Термостабильность каучуков СК.Т-Х5 и СКТ

Вулканизаты СКТ, содержащие в качестве наполнителей двуокись кремния (белую сажу марки У-333) и двуокись титана (в небольшой дозе), длительное время сохраняют эластичность при температуре 200° С. С повышением температуры их тепло­ стойкость резко падает (табл. 9-6).

Коэффициент морозостойкости для каучука марки СКТ при температуре —55° С составляет 0,5—0,7, для каучука марки СКТ-Х5 — от 0,8 до 1,0.

При температуре —65° С каучук марки СКТ становится хруп­ ким; каучук СКТ-Х5 сохраняет эластичность до температуры —78° С.

Вулканизаты на основе каучука марки СКТВ обладают низкой остаточной деформацией; вулканизующим агентом в них является сера или тетраметилтиурамдисульфид и каптакс.

Нормальная сажа, ускорители, антиоксиданты (для обычных каучуков) служат замедлителями вулканизации кремнийорганических каучуков. Поэтому указанные ингредиенты и эти каучуки должны храниться в разных помещениях.

Перекиси как вулканизующие агенты являются очень актив­ ными. Скорчинг может произойти уже при 70—75° С. При 100° С подвулканизация наступает через 3 мин. Поэтому подготовитель­ ные операции (на вальцах) должны вестись при температуре 40—50° С.

Перегрев вальцов и повышение температуры головки шприцмашины недопустимы.

Рекомендуется применять вальцы с фрикцией от 1,25 до 1,4.

143

Вальцы необходимо хорошо охлаждать. Температура не должна превышать 50° С.

Продолжительность пластификации должна составлять 12—

15мин.

Вес б э ч а (партии смеси) должен быть вдвое меньше, чембэча,

принятый для обычных резиновых смесей, изготовляемых на дан­ ных вальцах.

Наилучшим агрегатом для проведения первой стадии вулка­ низации является АНВ. При температуре 150° С продолжитель­ ность вулканизации составляет 120 сек, а при 250° С — 40—50 сек.

Свойства каучука и его вулканизатов показаны в табл. 9-7.

Таблица 9-7

Свойства метилфенилсилоксанового каучука и его вулканизатов

Кроме полисилоксановых каучуков, содержащих в своем со­ ставе винильные или метилфенильные звенья, перспективным для кабельной промышленности является х л о р м е т и л с и л о - к с а н о в ы й к а у ч у к .

Введение хлора как полярного атома в молекулярную цепь полимера теоретически должно улучшить: сопротивление кау­ чука СКТ набуханию в минеральных маслах и растворителях, адгезию к металлам, а также морозо- и термостойкость.

Работы ВНИИСК дали возможность создать отечественный каучук марки СКТ-Х5, получаемый по следующей реакции:

[(CN3)2 SiO]„ + Cl, - (СН.С1) (CH3)2„_1SirtOre + HC1.

Содержание хлора в каучуке данной марки не превышает 1,81% По сравнению с каучуком марки СКТ новый полимер имеет пониженное относительное удлинение (190% вместо 250% у СКТ),

но превосходит его по морозо- и термостойкости.

В настоящее время разработаны кремнийорганические кау­ чуки, вулканизирующиеся при комнатной Температуре металло­ органическими соединениями (Sn, Pb, Ti). В США таким каучу­ ком является с и л а с т и к RTV.

Кремнийорганические каучуки, вулканизованные металлоорга­ ническими соединениями, отличаются от кремнийорганичееких

144

каучуков нормальной вулканизации (при температуре 150—200°С— перекисью бензола) значительной стойкостью к действию высоких температур.

Так, например, выдерживание каучуков при 200° С в тече­ ние 400 час слабо отражается на величине относительного удли­ нения указанных резин.

Вулканизация жидких полидиметилсилокеанов металлоорга­ ническими соединениями позволяет перевести указанные кремнийорганические полимеры в твердую фазу при нормальной темпера­ туре. Это открывает большие перспективы в области создания специальных герметизирующих композиций и компаундов для кабелей и проводов. Отечественная кабельная промышленность применяет каучук марки СКТ для производства термостойких кабелей.

Резиновые смеси для проводов и кабелей на основе СКТ имеют прочность на разрыв в пределах 50—55 кГ/см2, относительное удлинение при разрыве 300—350%. Старение данных резиновых смесей при 250° С в течение 24 час снижает прочность на разрыв в среднем на 7% и относительное удлинение при разрыве на 30— 35%.

Наполнителем для резиновых смесей служит белая сажа (марки У-333, ВТУ ЛУ-72-55), вулканизующим агентом — пере­ кись бензоила в виде пасты, содержащей полисилокеановое масло

не менее 6 час.

Вулканизация проводится двухстадийно: первая стадия при 150° С (15—20 мин), вторая — при 200° С (около 3 час).

Стандартная смесь на основе каучука марки СКТ имеет сле­ дующие характеристики:

1)электрическая прочность — порядка 20 кв/мм;

2)тангенс угла диэлектрических потерь — не более 0,10;

3)диэлектрическая проницаемость — не более 4,5;

4) удельное объемное сопротивление при 20° С — не менее 1 ■1014 ом - см.

Стабильность свойств резиновых смесей должна сохраняться не менее года.

Каучук хорошо развальцовывается на вальцах при темпера­ туре 25—30е С.

Данные о действии различных нефтепродуктов на резиновые смеси на основе СКТ приведены в табл. 9-8.

Каучук марки СКТ полностью растворяется в бензоле. Длительное нахождение кремнийорганической резиновой смеси

(марки СКТР) в воде снижает ее изоляционные характеристики (табл. 9-9).

При получении каучука исключительное значение имеет чистота исходного монометра. Наличие малейшей примеси

триметилхлорсилана приводит к сильному уменьшению длины молекулярной цепи, а иногда и к образованию разветвленной структуры. Последнее резко сказывается на параметрах кау­ чука.

Отечественной промышленностью выпускается ряд кабелей (марки КНРП-К и др.) с изоляцией и защитным шлангом на основе каучука СКТ.

Эти кабели морозостойки при температурах до —40° С и огнестойки,

146

9-2. ПолиурётановУё каучуки

Сырьем для получения полиуретановых каучуков являются о р г а н и ч е с к и е и з о ц и а н а т ы .

Изоцианаты — химически активны. Уже при комнатной темпе­ ратуре они вступают в реакцию со многими веществами (спиртами, водой, ароматическими и алифатическими аминами и другими

2000—3000) на основе этиленгликоля и адипиновой кислоты: пНО (СН2)2ОН + пНООС (СН2)4 СООН

-► НО (СН2)2ООС (СН2)4СОО (СН2)2ОН.

Условно обозначим данный полимер:

НО полиэфир ОН.

Полимер изготовляют в смесителе с рубашкой. К расплаву адипиновой кислоты (при 175° С) постепенно добавляют этилен­ гликоль, при этом температура возрастает до 220° С. Полученный высушенный и гомогенизированный продукт представляет собой воскоподобное вещество (температура плавления 50—70° С).

2.Получение нового полимера («А») в результате реакции

между полимером НО полиэфир ОН и диизоцианатом:

в который загружают расплавленный полиэфир и 1, 5-нафтилен диизоцианат. Реакция ведется при температуре 85° С с избытком диизоцианата. Последний реагирует с гидроксилами, являющи­ мися концевыми группами полиэфира. В результате образуются уретановые связи и молекулярный вес полимера возрастает до 15 000, причем на концах макромолекулы располагаются изо­ цианатные группы. Полимер при температуре 70° С — вязкая жидкость, а при комнатной температуре — твердое тело.

3. Вулканизация (образование поперечных мостиков) полу^ ценного нового полимера «А» (при взаимодействии с водой) по схеме

полиэфир OCON полиэфир

О = С—HN—/ \

/—N H -C

\ .

полиэфир OCON полиэфир

Указанный продукт вальцуют и вводят в него небольшое ко­ личество воды, с которой вступают в реакцию изоцианатные кон­ цевые группы. Реакция протекает с образованием длинных макро­ молекул, которые, в свою очередь, реагируют между собой, созда­ вая поперечные мостики, а тем самым и конечный продукт (макро­ молекулу каучука).

Полиуретановые каучуки известны под различными т о р г о ­

Полиуретановые каучуки совмещаются и вулканизуются в сочетании с натуральным, бутадиен-стирольным и хлоропреновым каучуками. Они обладают хорошими механическими свой­ ствами: прочность на разрыв— до 350 кГ/см2, относительное удлинение при разрыве — 750%; кроме того, они обладают вы­ соким сопротивлением истиранию. Их молекулярный вес состав­ ляет 30 000—50 000. Эти каучуки озоно- и маслостойки; они мо­ розостойки до —40° С.

Оптимальный температурный режим обработки смесей нахо­ дится в пределах 100—121° С. Введение пластификатора позво­ ляет повысить эту температуру до 140° С. Наилучшим мягчителем является жидкий сополимер бутадиена и акрилонитрила (хай-

необходимостью создания эластичного полимера, устойчивого при

148

Кел-эф представляет собой насыщенный фторуглеводород, со­ держащий более 50% фтора по весу. В полимерную цепь входят группы —CF2—, —CFC1— и —СН2—.

В сыром виде — это твердый материал, обладающий каучуко­ подобными свойствами. Сырой полимер растворим в ацетоне, вулканизуется перекисями, полиаминами или полиизоцианатами. Каучук кел-эф чрезвычайно дорог (в 100 раз дороже GR S).

Каучук кел-эф, обладая высокой стойкостью против действия нефтепродуктов, малоустойчив против действия сильных 'окисли­ телей. Лишь вулканизаты на его основе, содержащие перекись бензоила и мелкодисперсную окись кремния (хайсил С), показали исключительную стойкость против действия сильных окислителей: после 144 час воздействия дымящей азотной кислоты вулканизат не разрушается.

Лучшим усиливающим ингредиентом для каучука кел-эф является хайсил С, обработанный силиконом.

Из мягчителей необходимо отметить: вистанекс, бутил-15, хайкар OR-15, диоктилсебацинат, флексол, индол, гидрогенизированный жидкий полибутадиен.

По внешнему виду кел-эф представляет собой белую губча­ тую крошку или спрессованные листы.

Свойства каучука в невулканизованном виде даны в табл. 9-10. Смеси на основе каучука кел-эф легко обрабатываются на стандартном оборудовании резиновой промышленности (шприцмашина, закрытый резиносмеситель, смесительные вальцы). Вул­

149

Наиболее активными наполнителями являются различные марки двуокиси кремния (хайсил-202 — осажденный кремнезем; хайсил С и т . д.).

Каучук кел-эф отличается:

а) исключительной стойкостью против действия активных окислителей;

б) маслостойкостью; в) теплостойкостью до 200° С.

По своим диэлектрическим свойствам этот каучук является

Температура хрупкости каучука кел-эф равна —51° С. Данный каучук хорошо совмещается с бутиловым, натураль­

ным, бутадиеновым, бутадиен-стирольным, бутадиен-нитрильным, хлоропреновым и силиконовым каучуками, а также с хлорсульфополиэтиленом.

Каучук кел-эф весьма перспективен для производства кабелей специального назначения.

Вторым фторсодержащим полимером является к а у ч у к н а о с н о в е п о л и ф т о р б у т и л а к р и л а т а (п о л и • ФБА). Он и его анологи получены в США.

150