книги / Материалы кабельного производства

Технологическая схема получения полиэтилена высокого дав­ ления приведена на рис. 4-'1.

Газовая смесь хранится в газгольдере, откуда насосом 1 она подается через счетчик 2 последовательно в компрессоры 3 й 5.

ввилптяо ттц>

тели; 5 — компрессор на 2500 кГ/см2\ 7 — реактор; 8 — приемник высокого давления; 3 — приемник низкого давления; 10 — ловушка полиэтилена; 11 — скруббер для про* мывки этилена; 12 — сборник с раствором щелочи.

Из последнего компрессора через смазкоотделитель ожиженный газ поступает в трубчатый реактор 7 (в виде змеевика). Из реактора полиэтилен попадает в приемник высокого давления 8 и после

Орторомбический (по форме) кристаллит полиэтилена состоит из четырех групп СН2. Период идентичности вдоль цепи состав­

ляет 2,534 А. Наименьшее расстояние между атомами различных цепей равно 4,3 А.

41 .

Таким образом, макромолекула полиэтилена состоит из двух фаз (кристаллической и аморфной).

Аморфная фаза, исключающая жесткость скрепления тех участков цепей, где она присутствует, придает макромолекуле полиэтилена способность к высокоэластической деформации.

Кристаллические же участки цепей характеризуются, наоборот, жесткостью скрепления и отсутствием высокоэластической дефор­ мации. Кристаллы составляют основной скелет молекулы.

Аморфная фаза, имеющая низкую температуру стеклования,

Так, в диапазоне до 70° С это соотношение составляет 3 : 2, причем оно почти не изменяется. При температуре 70° С и выше начи­ нается быстрое увеличение аморфной части, а при 115° С кристал­ лическая фаза полиэтилена исчезает, и полимер приобретает аморфное строение.

На структуру полиэтилена оказывает влияние способ охлажде­ ния. Если расплав полиэтилена быстро охладить, то образуется значительно большее количество мелких сферолитов, чем при медленном охлаждении. В силу этого быстро охлажденный поли­ этилен будет обладать большей гибкостью по сравнению с мед­ ленно охлажденным. При медленном охлаждении получаются более крупные сферолиты, что делает полимер более твердым, но менее гибким.

Способ быстрого охлаждения («закалки») применяется для получения ориентированных нитей: полимер вытягивается в вяз­ котекучем состоянии и затем закаливается. Такие нити исполь­ зуются для изготовления кордельно-полиэтиленовой изоляции высокочастотных кабелей дальней связи.

Свойства полиэтилена зависят от его молекулярного веса. Зависимость температуры плавления полиэтилена от молекуляр­ ного веса дана на рис. 4-4.

Растворимость низкомолекулярного (до 3000) и высокомоле­ кулярного (15 000—35 000) полиэтиленов различна: низкомоле­ кулярный легко растворим в ароматических и парафиновых углеводородах, высокомолекулярный на холоду не растворим

42

и лишь при температуре выше 80° С растворяется в трихлорэти­ лене, четыреххлористом углероде, бензоле, Долуоле, ксилоле.

Разрывное усилие высокомолекулярного полиэтилена в 1,5— 2 раза выше низкомолекулярного.

Зависимость свойств полиэтилена от температуры приведена на рис. 4-5, 4-6, 4-7 и 4-8.

Электрические характеристики полиэтилена определяются его неполярным характером и высокой степенью симметрии. Свойства полиэтилена даны в табл. 4-2, а также на рис. 4-9—4-12.

В нерастянутом состоянии полиэтилен обладает большой еопротивляемостью к воздействию многих химических сред, таких, как спирты, мыла, жирные масла и т. п. Однако, когда полиэтилен подвергается одновре­ менно действию указанных сред и мно­

являются: алифатические и ароматиче­ ские жидкие углеводороды (например, толуол, бензол), спирты

(метанол, этанол) органические кислоты, пластификаторы типа сложных эфиров, растительные масла (касторовое, соевое, льня­ ное), минеральные масла низкой и средней вязкости, металлические мыла, гидроокиси натрия и калия, кремнийорганические жидкости, деполимеризованные каучуки. Отличаются своей активностью диоктилфталат, трикрезилфосфат, триэтаноламиноолеат и т. п.

К н е а к т и в н ы м с р е д а м , не вызывающим растрески­ вания в растянутом полиэтилене, относятся: вода, многоатомные спирты, сахариды, канифоль, парафин, асфальты, кислые и ней­ тральные неорганические соли.

Поглощение полиэтиленом указанных поверхностно-активных веществ происходит в крайне незначительных количествах (деся­ тые доли процента). Если данное количество этих веществ распре­ делить равномерно в полиэтиленовой оболочке кабеля, оно не окажет на нее никакого вредного действия. Следовательно, в рас­ трескивании полиэтилена играют роль физические процессы, возникающие в момент соприкосновения этих веществ с поверх­ ностью растянутого полиэтилена.

Добавление к полиэтилену полиизобутилена или бутилкаучука в известной мере предупреждает растрескивание.

Нагрев полиэтилена на воздухе приводит к медленному о к и ­ с л е н и ю ( с т а р е н и ю). В начале старения понижается его

43

Время,сек

Рис. 4-5. Кривые ползучести моноволокон алкатена-2 ((числа на кривых — начальное напряжение, кГ/см2); диаметр волок­ на 3,2 мм.

44

Рис. 4-10. Зависимость диэлек­ трической проницаемости поли­ этилена от температуры.

Рис. 4-11. Зависимость тангенса угла диэлек­ трических потерь по­ лиэтилена от частоты.

Рис. 4-12. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь отечественного ПНД различной очистки от температуры. Потери высокочастотной релаксации.

1 , 2 и 3 — образцы с зольностью 0,03; 0,35 и 1,9%.

Температура, X

4 5

молекулярный вес и температура размягчения. Дальнейшее окисление сопровождается сшиванием макромолекул кислород­ ными мостиками. На первой стадии окисления в макромолекулеобразуются альдегидные и кетонные группы:

альдггидная группа кетонная группа

Глубокое старение полиэтилена приводит к образованию сет­ чатой структуры и к явлению нерастворимости и хрупкости. Катализаторами старения могут быть солнечный свет и ультра­ фиолетовые лучи. Прибавление сажи повышает отражательную способность полиэтилена и, таким образом, улучшает его сопро­ тивляемость старению. Усиленному проникновению кислорода внутрь материала способствует высокая температура. Например, при комнатной температуре в условиях отсутствия прямого дей­ ствия солнечного света полиэтилен почти не меняется в течение трех лет, а при температуре 160° С уже через час происходит заметное изменение его эластичности и морозостойкости.

Воздействие высокой энергии (радиоактивное облучение) вызы­ вает выделение из полиэтилена газов и низкомолекулярных угле­ водородов, вследствие чего происходит сшивание макромолекул поперечными мостиками в единую сетчатую структуру.

Полиэтилен принадлежит к полимерам, обладающим высокоэластической деформацией.

Различие в способе полимеризации (применение низкого или высокого давления и соответствующего катализатора) обсуловли - вает образование различных полимеров.

Полиэтилен, полученный при низком давлении в реакторе (марка НД), отличается от полимера, полученного при высоком давлении (марка ВД), не только молекулярным весом и значи­ тельно меньшей разветвленностью макромолекулы, но и рядом иных свойств. Это различие показано в табл. 4-2.

Особенно резкое различие в свойствах наблюдается в области высоких температур. Например, по механической прочности при 100° С полиэтилен НД превосходит полиэтилен ВД в пять раз. Модуль упругости полиэтилена НД при 50° С почти в два раза выше, чем у полиэтилена ВД (1660 и 970 кГ/см2). Ползучесть полиэтилена в зависимости от температуры приведена на рис. 4-5 и 4-6. Теплостойкость полиэтилена НД равна 120° С (вязкость ниже единицы). Однако полимер (типа НД) с вязкостью, равной двум, обладает теплостойкостью в пределах 130—138° С.

Влагопроницаемость полиэтилена указана в табл. 4-3.

Как видно из табл. 4-2 полиэтилен, полученный способом низкого давления, обладает большей плотностью, чем полиэтилен

46

Таблица 4-2

Сравнительные характеристики полиэтилена, полученного способами высокого и низкого давлений

Полиэтилен, полученный способом

4 7

Влагопроницаемость полиэтилена

48

высокого давления. Поэтому по своей структуре он более компак­ тен, т, е. кристаллическая часть в нем преобладает. Таким образом, макромолекулярная цепочка полимера может иметь кристалли­ ческие участки, перемежающиеся с аморфными.

В настоящее время полиэтилен классифицируют по плотности на следующие марки:

Физическое состояние различных полиэтиленовых серий в за­ висимости от молекулярного веса и кристалличности полимера

Рис. 4-13. Диаграмма, показывающая свойства поли­ этиленовых серий.

представлено на рис. 4-13. Анализ диаграммы показывает, что в зависимости от кристалличности полиэтилены одного молеку­ лярного веса отличаются друг от друга по своему физическому состоянию.

Полиэтилен при температуре до 100° С устойчив против дей­ ствия водных растворов солей. Их окисляющее действие прояв­ ляется лишь при температуре 100° С и выше.

Сведения о действии кислот и щелочей приведены в табл. 4-4. Жидкие и газообразные галогены (за исключением фтора)

действуют на полиэтилен даже на холоду. Однако емкости из полиэтилена могут быть использованы для хранения плавиковой кислоты, которая действует на полиэтилен, как и фтор, при тем­ пературе выше 60° С.

Большинство органических растворителей при температуре до 60° С не действует на полиэтилен. При более высокой темпе­ ратуре растворимость полиэтилена в ароматических и хлориро­ ванных углеводородах резко возрастает.

Недостаточная химическая стойкость полиэтилена при 20° С (и выше) наблюдается по отношению к следующим соединениям: