книги / Физико-химические основы технологических процессов
..pdf-СН2-СН-
1.3. Получение спиртов
Производство метилового и этилового спиртов имеет важное на родно-хозяйственное значение. Метиловый спирт широко применяют как растворитель и как высокооктановую добавку к моторному топ ливу, в производстве лаков, красителей его используют в качестве сырья для многих важных органических продуктов, показанных на рис. 5.5.
На современном этапе развития химической промышленности эти ловый спирт занимает первое место по объему производства. Его при меняют для получения синтетического каучука, ацетальдегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, в качестве растворителя и т. п.
Рассмотрим кратко технологические схемы получения метилово го и этилового спиртов из углеводородного сырья.
Метиловый спирт СН3ОН представляет собой бесцветную про зрачную жидкость, молярная масса составляет 32,042 г/моль, плот ность р20 = 793 кг/м3, температура кипения 337,8 К, или 64.8 °С. Концентрация взрывоопасных смесей метанола с воздухом - 5,5-36,5 об. %.
В настоящее время промышленное производство метанола осно вано на его каталитическом синтезе из окиси углерода и водорода (синтез-газ), который получают конверсией метана:
СО + 2Н2 = СН3ОН. |
(5.8) |
Рис. 5.5. Схема переработки метилового спирта
Процесс конверсии метана протекает в присутствии катализатора при температурах 700-900 °С и давлении 273 атм и может быть осу ществлен различными методами:
паровая конверсия
СН4 + Н20 -> СО + ЗН2; |
(5.9) |
углекислотная конверсия |
|
СН4 + С0 2 -> 2СО + 2Н2; |
(5.10) |
неполное окисление |
|
СН4 + 1/202 -> СО + 2Н2. |
(5.11) |
Реакции (5.9) и (5.10) являются эндотермическими, поэтому полу чил распространение автотермический риформинг - паровой рифор минг в присутствии кислорода. При этом наряду с реакциями рифор-
минга (5.9) и (5.10) протекают сильно экзотермические реакции полно го окисления, которые обеспечивают компенсацию потерь тепла в ре акции (5.9), но приводят к дополнительным затратам сырья:
СН4 + 202 -> С02 + 2Н20; |
(5.12) |
Н2 + 1/202 —>Н20; |
(5.13) |
СО + 1/202 —►С02. |
(5.14) |
Синтез-газ представляет собой смесь СО и водорода с небольшим количеством С02, в котором также может присутствовать азот. Важ нейшей характеристикой синтез-газа является соотношение концен траций Н2 СО, например, для синтеза метанола это отношение должно быть больше двух.
Конверсию метана проводят при высокой температуре (800-900 °С) и давлении 1—3 МПа, что позволяет довести реакцию до превращения, близкого к полному. Следует отметить, что технология конверсии метана достаточно энергоемка и требует больших капиталовложений. Так, на пример, при синтезе метанола 2/3 капитальных затрат и 50 % эксплуата ционных затрат обусловлено сгадией конверсии природного газа.
Получение метанола из синтез-газа впервые осуществлено в Германии в 1923 году фирмой BASF. Промышленный синтез метанола из синтез-газа до 60-х годов прошлого века проводился на цинкхромовых катализаторах, несмотря на относительно низкую селек тивность и довольно жесткие условия процесса (температура 400 °С, давление 30 МПа). Начиная с 1960-х годов используют технологию высокоселективного синтеза метанола в присутствии медьсодержа щих катализаторов, в первую очередь Cu-Zn-Al-оксидных.
Процесс синтеза метанола является экзотермической обратимой каталитической реакцией. Термодинамический анализ процесса по казывает, что высокая равновесная степень превращения может быть достигнута при достаточно низких температурах (50-60 °С) и высоких давлениях 200-300 атм, однако активность катализатора достигается при 200-250 °С, поэтому процесс проводят в компро миссных условиях. Современные катализаторы синтеза метанола позволяют осуществлять процесс при относительно низкой темпе ратуре (220-280 °С) и умеренном давлении (5-10 МПа) и обеспечи вают высокую селективность - содержание суммы примесей в мета ноле обычно не превышает 0,1 %.
В связи с экзотермическим характером протекающих реакций для достижения равновесной степени превращения необходимо поддер живать оптимальную температуру на каждом слое катализатора (см. модуль 3).
Технологическая модель синтеза метанола представлена на рис. 5.6. Синтез-газ под давлением 1-2 МПа поступает в скруббер 1 для
очистки от диоксида углерода, затем газ компримируют до нужного давления, очищают от пентакарбонила железа (Fe(CO)5) в адсорбере 2 и разделяют на два потока. Один поток подогревают до 400—450 °С и направляют на первую ступень синтеза. Охлаждение системы перед подачей реакционной смеси на следующую ступень синтеза осущест вляют добавлением холодного синтез-газа, что позволяет достичь вы сокой селективности процесса и степени превращения близкой к рав новесной. Реактор работает в адиабатическом режиме.
|
Рис. 5.6 |
Технологическая схема синтеза метанола: |
1 - |
скруббер: 2 - |
адсорбер: 3 - теплообменник: 4 - колонна синтеза; |
5 - |
холодильник; 6 - сепаратор; 7, 8 - ректификационные колонны; |
|
I - |
синтез-газ; И - вода; /// -реакционные газы; IV - метанол-сырец; |
|
|
V - диметиловый эфир; VI - метанол; VII - высшие спирты |
Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5 и поступают в сепаратор 6, где конденсат отделяют от непрореагировавших газов, которые возвращают в процесс. Получаемый метанол содержит дос таточно большое количество примесей, поэтому необходим процесс его ректификации. Процесс осуществляют в ректификационной ко лонне (7). В верхней части отделяется диметиловый эфир, кубовая
жидкость поступает в колонну 8, в которой в качестве дистиллята от бирают метанол в смеси с водой Далее метанол отгоняют острым па ром. Из куба колонны 8 отводят смесь высших спиртов. Общий вы ход метанола составляет 85-95 %.
Следует отметить, что в связи с неблагоприятной терх\юдинамикой процесса синтеза величина равновесной конверсии СО достаточ но низка (не превышает 16 %), что обусловливает необходимость многократной циркуляции газовой смеси через реакционный аппарат
иприводит к значительному повышению энергозатрат.
Внастоящее врехмя разработаны и внедряются в промышленную практику более эффективные технологические схемы синтеза мета нола, включающие в себя последовательно работающие проточные реакторы (технология «Каскад»), каскад которых завершается цирку ляционным реактором или энергетическим блоком, где происходит превращение остаточного непрореагировавшего газа. Реализация по добной схемы позволяет получить двукратное повышение произво дительности единицы объема катализатора без дополнительных ка питаловложений, при этом достигается значительное снижение энер гетических затрат на получение единицы продукта. Новая технология синтеза метанола может быть использована и для переработки «бед ного» синтез-газа, получаемого в процессах риформинга попутного нефтяного газа.
Другим перспективным направлениехМ усовершенствования тех нологии является разработка одностадийного процесса синтеза мета нола непосредственно из метана, минуя стадию получения синтезгаза или совмещая ее. Существует ряд разработок, где в отличие от традиционной, рассмотренной выше энергопотребляющей техноло гии, предлагается использовать реакцию частичного окисления мета на при высокой температуре и недостатке кислорода, что сопровож дается большим тепловыделением: СН4 + 1/202 —►СН3ОН.
Вэтом случае процесс может протекать без катализатора, что
значительно удешевляет и упрощает его.
Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН - бесцветная жидкость со жгу чим вкусом и характерным запахом. Тют= 78,39 °С, ГГ1лав = 114,15 °С, р = = 0,794 т/м3, ПДК этанола - 1000 мг/м3
Этиловый спирт получают биохимическими методами из расти тельного сырья (зерно, картофель, отходы деревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности), а также гидратацией этилена. При этом сырьем для получения спирта является этилен, по лучаемый из пирогаза.
Получение этилового спирта их этилена может производиться двумя способами: гидратацией этилена серной кислотой и прямой гидратацией этилена (парофазная гидратация).
Гидратация этилена серной кислотой впервые разработана А. М. Бутлеровым и его учениками в 1873 году и состоит из стадий:
•абсорбции этилена 98 % серной кислотой с образованием серно кислых эфиров;
•гидролиза эфиров;
•выделении спирта и его ректификации.
На первой стадии протекают процессы физического растворения этилена в серной кислоте и гомогенное взаимодействие компонентов с образованием алкилсульфатов:
С2Н4 + H2S04 <-> C2H5OSO3H - эгилсерная кислота;
C2 H5 OSO3 H + С2Н4 <-> (C2H50 )2S0 2 - диэтилсульфат.
На второй стадии осуществляют гидролиз эфиров водой и полу чают спирт:
C2H5OS03H + Н20 -» С2Н5ОН + H2S04;
(C2H50 )2S02 + 2Н20 -Э 2 С2Н5ОН + H2S04.
К недостаткам способа можно отнести применение сложных и гро моздких конструкций, необходимость регенерации больших количеств серной кислоты, что связано с непроизводительными энергетическими затратами, а также высокая коррозия оборудования.
В настоящее время в промышленности используют способ паро фазной гидратации этилена:
СН2=СН2(г) + Н20(г) <-> С2Н5ОН(г) + 41868 Дж/моль. |
(5.15) |
Процесс протекает в присутствии катализатора фосфорной кисло ты и/или фосфатов на алюмосиликатном носителе или силикагеле при содержании Н3Р04 до 35 % в свободном состоянии. Активность
С2Н5ОН <-> СН2= СН2 + Н20 (1-2 %);
С2Н5ОН <-* СНзСНО +Н2 (1-2 %).
Селективность по этанолу в промышленных условиях составля ет 95 %
Синтетический спирт по качеству почти не отличается от получен ного из пищевого сырья, но себестоимость его в несколько раз ниже.
2.Применение теории химико-технологических процессов
исистем в основных производствах неорганических веществ
Кпроизводствам основного неорганического синтеза относят производство кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений.
Рассмотрим кратко технологические процессы, лежащие в основе получения многотоннажных продуктов основного неорганического синтеза: серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и минеральных удобрений на ее основе, фосфорной кислоты.
2.1с Технология производства серной кислоты
Серная кислота является одним из основных продуктов основного неорганического синтеза и широко используется в различных отрас лях промышленности для производства минеральных удобрений, цветных металлов гидрометаллургическим и электрохимическим ме тодами; химических волокон, лаков, красок, органических раствори телей, взрывчатых веществ, а также для осушки газов; в гальваниче ских производствах и т. п.
Сырьем для получения серной кислоты являются серосодержащие соединения, обжигом которых получают оксид серы (IV). В промыш ленности 80 % серной кислоты производят из природной серы и серного колчедана FeS2.
В качестве сырьевой базы для получения серной кислоты в на стоящее время широко используют отходы производств:
• газы, образующиеся при обжиге сульфидных руд, содержащих цветные металлы (меди, цинка, свинца и др.), например:
CuS + 0 2 <-> CuO + S02.
При выплавке 1 т меди возможно получение из образующихся га зов Ют серной кислоты;
• сероводород, образующийся при очистке от сернистых соедине ний нефти и природного газа.
Основные стадии процесса синтеза серной кислоты:
Обжиг серосодержащего сырья. Химическая модель обжига серного колчедана или пирита была рассмотрена в модуле 4.
Суммарная реакция: |
|
4FeS2 + 1102 = 2Fe20 3 + 8S02. |
(5.16) |
Процесс проводят в печах кипящего слоя при температуре 1100— 1170 К в избытке кислорода (воздуха). Концентрация S02 в обжиго вом газе составляет 13-15 %.
Обжиг другого серосодержащего сырья можно представить сле дующими реакциями.
Сжигание серы (температура плавления 386 К, температура вос пламенения - 470 К, температура кипения 718 К, теплота сгорания
серы 11325 кДж/кг): |
|
S2 + 202 = 2S02. |
(5.17) |
Перед сжиганием серу расплавляют, очищают от примесей фильт рованием и подают на сжигание в печь. Процесс протекает в парогазо вой фазе, поэтому для увеличения скорости испарения серы и интен сивности протекания реакции целесообразно диспергировать ее в по токе воздуха. Для сжигания серы используют циклонные и форсуноч ные печи. При горении серы температура в печи составляет 1300 К. Тепло реакции утилизируют в котле-утилизаторе и используют для расплавления серы.
Использование серы в качестве сырья позволяет получить обжи говый газ с высоким содержанием S02 (до 15—20 об. %).
Сжигание сероводорода:
2H2S + 302 = 2S02 +2Н20 +1038 кДж. |
(5.18) |
Сероводород, смешанный с избытком воздуху подается в печь с на садкой из огнеупорного кирпича. При горении образуется S02 и экви молярное количество паров воды, которые не выделяют из газа, а пода ют на контактирование (метод мокрого катализу), затем образующий ся S03 взаимодействует с водой с образованием верной кислоты. При этом образуется так называемое купоросное масло.
Очистка и промывка обжигового газа. Обадговые газы содержат примеси. Газы обжига колчедана содержат пыль, примеси соединений тяжелых металлов, фтора, селена и др.
При горении образуются оксиды азота, SO3 , пары воды, присутствие которых может приводить к коррозии оборудования- и отравлению ката лизаторов. Первичную очистку от пыли осуществляют в циклонах или в электрофильтрах. Для глубокой очистки и удаления газообразных при месей обжиговый газ промывают растворами серной кислоты. Обычно процесс ведут в три ступени. В первой промывной башне газ охлаждает ся до 340 К, при смешении с кислотой образуется сернокислотный ту ман с высокоразвитой поверхностью, что интенсифицирует процесс аб сорбции примесей. Во второй промывной башне с насадкой газ промы вается 20 % раствором серной кислоты. При этом на насадке концентри руется влага и агрегированные капли тумана. В третьей башне осущест вляется осушка газа концентрированной серной кислотой.
Каталитическое окисление S 0 2:
S0 |
2 |
2 |
0 |
2 |
3 |
(5.19) |
|
+ У |
|
SO . |
|
Окисление диоксида серы является экзотермической каталитиче ской обратимой реакцией.
Зависимость константы равновесия от температуры имеет вид
( 5.20)
Равновесную степень превращения можно определить по форму ле (см. модуль 2, пример 4):