книги / Физико-химические основы технологических процессов

В производствах эластомеров и изделий из них наиболее многотон­ нажны отходы потребления, например, изношенные покрышки, не под­ лежащие восстановительному ремонту, резиновая крошка и отходы кордного полотна.

К основным методам переработки отходов производства и по­ требления эластомеров и изделий из них можно отнести:

•вторичное использование отходов в качестве сырья в других производствах;

•термическую деструкцию каучуков с получением пластифика­ торов, используемых при синтезе каучуков;

•пиролиз отходов производства и потребления эластомеров с по­ лучением жидкого топлива, органо-минеральных композиций, актив­ ных углей.

Вторичное использование отходов в качестве сырья в других производствах. Деполимеризацией части отходов полиизобутилена (ПИБ), бугилкаучука (БК) можно получать исходный мономер, деструк­ цией эластомеров ~ низкомолекулярные полимеры, смолы, лаки и дру­ гие ценные продукты, используемые в качестве товаров народного по­ требления.

Одним из направлений переработки отходов СК и изделий из них является использование их в производстве строительных м а­

териалах.

Дробление структурированных полимеров позволяет использовать их в качестве модификаторов асфальта. Растворы каучуковых отходов являются хорошей основой для приготовления антикоррозионных по­ крытий, безолифных шпаклевок, грунтов, олиф, красок и т.п. Все эти продукты могут найти широкое применение в производствах строи­ тельных материалов, испытывающих большую потребность в поли­ мерных связующих и наполнителях.

Отходы производства бутадиен-стирольного, бугадиен-метакрилат- ного и бутадиен-нитрильного каучуков или их смесей представляют со­ бой полимерную крошку', выделяемую из латексных сточных вод после переработки на червячных машинах. Отходы, структурируемые в процес­ се их выделения и переработки, обладают малой ненасыщешюстью и соответственно высокой устойчивостью к старению по сравнению

с соответствующими кондиционными ненасыщенными каучуками. Vfe этих отходов можно готовить композиции, используемые ДЛЯ ПОКрЫТця полов спортивных площадок, производственных помещений и др.

Добавка коагулюма в битум обеспечивает возможность получе­ ния асфальтобетона с высокими показателями физико-механическцх свойств. Срок службы покрытий из асфальтобетонов на основе кау­ чуковых вяжущих увеличивается более чем в 1,5-2 раза по сравне­ нию с обычными покрытиями, а стоимость их возрастает лишь Ца 15-24 %.

Однако применение этих твердых отходов в исходном виде за­ труднено, так как коагулюмы, содержащие значительное количество гелевых образований, практически не растворяются в растворителях и не совмещаются с битумом, поэтому необходима их дополнитель­ ная обработка для разрушения гелевых структур. Способ обработки коагулюмов воздухом при повышенной температуре позволяет полу­ чить растворы окисленных каучуков (ОК) различной молярной мас­ сы (100-150 тыс. г/моль) и концентрации (30-40 %) с содержанием карбоксильных и гидроксильных групп в пересчете на полимер соот­ ветственно 0,3-0,6 и 0,5-1,0 %. Рассмотренным способом можно пе­ рерабатывать, например, отходы каучуков СКС, СКМС, БС с содер­ жанием гель-фракций до 80 %, что составляет около 60 % всех отхо­ дов производства СК.

Растворы окисленных каучуков хорошо совмещаются с битумами разных марок. При содержании ОК 2 % от массы битума свойства последнего улучшаются: интервал пластичности битумов расширя­ ется на 5-10 °С, увеличивается растяжимость (особенно при 0 °С), увеличивается сцепление с минеральными материалами.

Перспективным направлением использования отходов каучуков является получение на их основе различных герметиков и мастик. Из отходов бутилкаучука, этиленпропиленового каучука, их смесей с полиэтиленом можно изготавливать невысыхающие герметики (за­ мазки, мастики, пасты). Содержание каучука в невысыхающем гер­ метике обычно составляет от 3-5 до 1215 %, остальное - наполнители (асбест, мел, тальк, литопон, минеральные масла и др.). Сначала на вальцах получают пасту или резиновую смесь в виде листа, а затем

в смесителе готовят замазку (герметик). Возможен и одностадийный вариант приготовления герметика. Консистенция его зависит от на­ значения. На основе бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, хлоропреновых, карбоксилсодержащих каучуков или их отходов из­ готовляют высыхающие герметики.

Для снижения количества нефтяных и растительных масел, ис­ пользуемых в качестве пластификаторов в производстве строитель­ ных герметиков, рекомендовано вводить полидиены. Прочностные свойства герметиков повышаются, на их поверхности образуется пленка, способствующая увеличению срока службы изделий.

Для получения безбитумных мастик, пригодных для устройства рулонных кровель и гидроизоляции строительных конструкций, предложено использовать отходы производства СК. Некондиционный каучук измельчают и растворяют в керосине (6- 10%-й раствор) и ис­ пользуют при приготовлении мастик.

Изучена возможность получения антикоррозионной мастики с использованием отходов полиизобутилена и бутилкаучука в сочета­ нии с битумами и другими компонентами. Покрытия на каучуко­ битумной основе могут наноситься на поверхность как из расплава, так и из раствора в углеводородных растворителях (бензине, уайтспирите и т. д.).

Структурированные и увлажненные отходы каучуков, содержа­ щие 70-90 % гель-фракции и 1-30 % влаги, предложено использовать для получения пленочного материала строительного назначения. От­ ходы полимерной крошки бутадиенового, бутадиен-стирольного, нитрильного, метакрилатного и других каучуков смешиваются с по­ лиэтиленом, полиизобутиленом, нефтяными битумами в роторно­ эксцентриковом смесителе, вальцуются и каландруются. Пленочный материал имеет высокое относительное удлинение 450-580 %, проч­ ность при разрыве 8-20 МПа, повышенную морозо- и теплостой­ кость.

Полимерные отходы производства СК и латексов рекомендовано применять для изготовления строительных материалов, кровельной гид­ роизоляции, герметиков, покрытий полов спортивных комплексов, про­ изводственных помещений. Санитарно-технические характеристики ма­

териалов, морозостойкость и ряд других преимуществ обеспечивают возможность их широкого промышленного внедрения на предприятиях отрасли.

Использование отходов для модификации битумов и асфа^ь^ та. Большой интерес представляет использОвание отходов каучуков для модификации битума. Термопластичный блок-сополимер бута­ диена и стирола смешивают с битумом, что приводит к повышению температуры размягчения без значительного увеличения вязкости расплава. Смесь, содержащая 10-14 % сополимера, обладает хорошей гибкостью при низкой температуре. Технологические свойства мате­ риала, который может выпускаться в виде каландрованного листа в смеси с обычными наполнителями и добавками, регулируются в зависимости от молярной массы сополимера разбавлением смеси машинным маслом.

Структурированные полимерные отходы производства каучуков эмульсионной полимеризации (бутадиенового, бутадиен-стирольно- го, бутадиен-нитрильного или их смесей) могут стать хорошей осно­ вой композиционных материалов строительного назначения при их смешении с битумом, полиэтиленом (высокого или низкого давле­ ний), полиизобутиленом (П-118, П-200).

Эти же отходы (10-20 мае. %) при введении в битум повышают его температуру размягчения с 60 до 140 °С и морозостойкость (тем­ пература хрупкости -25 °С), что позволяет применять его для полу­ чения покровного слоя эластичного рубероида.

Отходы невулканизованного каучука используют в качестве до­ бавок к асфальтовым смесям. Асфальтокаучуковые композиции при­ меняют в качестве строительного материала. Асфальт, содержащий до 20 % крошки каучука, служит для покрытий Дорог, подземных га­ ражей, туннелей и мостов. Дорожная поверхность при этом имеет лучшее сопротивление торможению и отлично сопротивляется вод­ ной эрозии.

Отходы ненасыщенных полимеров также могут быть использова­ ны для модификации асфальта. Показана возможность их сополимеризации в расплавленном асфальте в присутствии радикальных ини­ циаторов.

Из невулканизованных резиновых отходов изготавливают раз­ личные изделия: шифер, бытовые коврики, гидроизоляционные по­ лотна, техническую пластину, брус (подставку для транспортировки пачек стальных листов) и т.д. Из резино-тканевых невулканизован­ ных отходов получают амортизационные доски, резино-кордные плиты для животноводческих помещений, шифер, а из резино-тка­ невых вулканизованных отходов - шифер.

Термическая деструкция каучуков с получением пластифика­ торов, используемых при синтезе каучуков. Изучена возможность модификации ряда свойств стереорегулярных бутадиеновых каучу­ ков (СКД и СКДСР) с использованием полимерных пластификато­ ров, произведенных из отходов и побочных продуктов производства СК. В результате термической деструкции отходов СК получены пластификаторы: цис-1,4-бутадненового (пластификатор СКДД) и цис-1,4-изопренового (пластификатор СКИН).

Деструкцию отходов проводят в интервале температур 300-570 °С (в зависимости от типа каучука) либо непрерывно в червячном прессе с обогреваемой головной частью, либо периодически в автоклаве. После окончания деструкции расплавленный полимер охлаждают в закалоч­ ной камере, орошаемой холодной водой. В результате деструкции каучука СКД был получен твердый низкомолекулярный термопласт (названный СКДД) темно-коричневого цвета. Достоинством этих пла­ стификаторов является низкое содержание в них легколетучих приме­ сей, они имеют более высокую вязкость по сравнению с маслом ПН-6, содержат меньше золы и характеризуются более высокой температу­ рой вспышки.

Тяжелокипящие фракции жидких продуктов и смол, полученные в результате термодеструкции отходов бутилкаучука, полиизобутиле­ на, полибутадиена и иолиизопрена, также были применены в качестве пластификаторов. Свойства полученных резиновых смесей и вулканизатов равноценны свойствам смесей, содержащих серийные пласти­ фикаторы.

Введение полимерных пластификаторов на базе отходов произ­ водства в бутадиеновые каучуки приводит к модификации широкого диапазона их свойств.

Измельченные шины подают во вращающуюся печь с наружным обогревом, где при 500-800 °С они подвергаются термическому разло­ жению; время пребывания в печи составляет 10-20 мин. Основными продуктами разложения являются гшроуголь и смола. Газ после щелоч­ ной промывки в скруббере (для очистки от сернистых соединений) ис­ пользуется на этой же установке в качестве топлива для обогрева печи

идругих целей. Изменяя условия проведения процесса, можно в широ­ ких пределах варьировать выход продуктов пиролиза. Так, при 600 °С

ипребывании материала в печи в течение 14 мин получается 10 % газа, 50 % смолы и 40 % твердого продукта, а при 800 °С (10 мин) выход этих продуктов составляет соответственно 30, 39 и 30 %. Американские фир­ мы осуществляют пиролиз отработанных шин по технологии термиче­ ской переработки горючих сланцев.

На рис. 6.4, а показана схема установки для пиролиза измельчен­ ных шин в смеси с твердым теплоносителем, в качестве которого ис­ пользуют керамические шары диаметром около 1,3 см.

Измельченные шины поступают в горизонтальную вращающуюся печь, где смешиваются с нагретыми шарами и подвергаются пиролизу при 650 °С. Смесь твердого остатка пиролиза и шаров разделяется на барабанном грохоте. Пиролизный газ используют для нагревания шаров. Следует отметить, что применение керамических шаров в качестве теп­ лоносителя позволяет значительно уменьшить спекание пиролизуемого

материала. Наряду с развитием методов пиролиза, основанных на принципе плотного слоя, разрабатывают и постепенно совершенст­ вуют способы и устройства для термической переработки изношенных шин в псевдоожиженном слое теплоносителя.

Изношенные шины подвергаются двухступенчатому дроблению,

врезультате которого стальной корд практически полностью отделя­ ется от резины и затем улавливается магнитными сепараторами.

Куски шин размером 20-30 мм подаются шнековым питателем

вреактор установки пиролиза (рис. 6.4, б). Реактор предварительно разогревают, подавая в слой загрузки нагретый в специальной печи воздух. Затем, когда начинается процесс разложения, подачу топлива

впечь прекращают, и процесс осуществляется за счет частичного сгорания резины (около 2 % при 450 °С), причем теплоносителем

служит образующийся углесодержащий остаток. Для предотвраще­ ния агломерации частиц псевдоожиженного слоя и местных перегре­ вов предложено организовать механическое перемешивание слоя специальной мешалкой.

Рис. 6.4. Схема установки для пиролиза изношенных шин:

а- с твердым теплоносителем: I - измельченные шины; II - горячие ша­ ры; III - шары; IV - парогазовая смесь; V - газ пиролиза; VI - нафта;

VII - газойль; VIII - мазут; IX - воздух; X - дымовые газы на промывку

7 - камера сжигания; 8 - сборник смолы; 9 - сборник твердого остатка;

1 0 - печь предварительного нагрева

Избыточное количество твердого продукта выводится непосред­ ственно из слоя, а также улавливается из парогазовой смеси в цикло­ не. Парогазовая смесь подвергается закалке, контактируя с рецирку­ лирующей смолой пиролиза, а далее разделяется в системе охлажде­ ния и конденсации. При 450 °С выход твердого остатка и смолы со­ ставляет соответственно около 34 и 52 %. Газ, содержащий 80 % азо­ та и всего около 10 % горючих компонентов, дожигается в специаль­ ной камере. Выделяющаяся теплота используется для нагрева воды.

Испытан метод пиролиза отходов в псевдоожиженном слое квар­ цевого песка с внешним обогревом. На установке псевдоожижение слоя осуществляется пиролизным газом, а нагревание - излучением трубок, через которые проходят продукты сгорания пиролизного газа. При переработке измельченных шин и различных отходов на нагре­ вание слоя затрачивается около 50 % получаемого газа.

В Японии опытная переработка целых шин осуществляется в ап­ парате с псевдоожиженным слоем и механической мешалкой. Темпе­ ратуру в слое углеродистого теплоносителя (пиролизной сажи) регу­ лируют изменением количеств подаваемых в слой воздуха и пара. Шины по цепному конвейеру подают в реакционную зону. Скорость цепи регулируют так, чтобы обеспечить достаточное время контакта шины с теплоносителем. Стальной корд, остающийся на крючьях це­ пи, поднимают из реакционной зоны. Подачу шин на переработку и удаление корда производят через сегментные затворы в верхней час­ ти реактора.

Наряду с описанными выше разрабатываются и другие методы термической переработки изношенных шин.

В частности, заслуживает внимания пиролиз в расплавах солей при 650-800 °С. При пиролизе образуются газообразные углеводоро­ ды; сажа после разложения шин остается на поверхности расплава; а стальные части корда опускаются на дно. Состав продуктов пиролиза в солевых расплавах следующий: 35-50 % углерода, 20 % газообраз­ ных углеводородов (до С4), 10 % ароматических углеводородов и 2030 % жидкой фракции. С повышением температуры увеличивается доля газообразных продуктов и ароматических углеводородов.

Представляет интерес процесс термообработки резин в водород­ ной атмосфере при повышенной температуре. При этом получают жидкое топливо с низким содержанием серы, газ и твердый углерод­ содержащий продукт.

Имеются также разработки, предусматривающие совместную тер­ мическую переработку отходов и твердого топлива или других углеродсодержащих материалов. Твердое топливо можно добавлять к отходам или добавлять отходы к основному сырью. Процесс, по которому пиро­ лиз твердых отходов с добавкой каменного угля осуществляется в газо­

генераторе, предназначен для переработки топлива с низкой теплотой сгорания. Газогенератор представляет собой агрегат с вращающейся ко­ лосниковой решеткой, через которую подается паровоздушное дутье. Сверху в газогенератор загружают из отдельных бункеров отходы и уголь. Опускаясь вниз, они последовательно проходят зоны сушки и пиролиза. Часть горючих веществ твердого остатка подвергается в нижней зоне восстановлению водяным паром с образованием оксида углерода и водорода. Оставшиеся горючие компоненты сгорают с выде­ лением теплоты, используемой для проведения процесса, причем темпе­ ратура в зоне горения достигает 1500 °С. Образующийся шлак охлажда­ ется паровоздушной смесью, а также за счет испарения воды в водяной рубашке и через водяной затвор удаляется из газогенератора. Газ отводится из верхней и центральной частей газогенератора. После охлаждения, выделения смолы и воды и отделения от пыли оба газовых потока объединяются. Смола отделяется от воды и вместе с газом сжи­ гается в котельной. Вода испаряется в теплообменнике и в виде пара возвращается в газогенератор.

Из 1 т твердых отходов получают 1,5 тыс. м3 газа и около 40 кг смо­ лы с теплотой сгорания соответственно 6,0 МДж/м3 и 33,0 МДж/кг. Шлак в количестве 200 кг/т вывозят в отвал.

В Германии предложено совмещать термическую переработку из­ ношенных шин с коксованием каменного утля в камерных печах. Одна­ ко качество каменноугольного кокса как сырья для металлургии при смешении его с твердым продуктом термообработки резины ухудшает­ ся. Поэтому рекомендуется перерабатывать отходы не в составе коксо­ вой шихты, а загружать их в практически чистом виде в часть камер с тем, чтобы получаемый в этих камерах продукт не смешивать с кок­ сом, образующимся в результате коксования угля в других камерах. В то же время жидкие и газообразные продукты из всех камер предлага­ ется отводить в общую систему охлаждения и конденсации и в даль­ нейшем перерабатывать и использовать совместно. При такой организа­ ции процесса, по-видимому, можно получить достаточно однородные смеси жидких продуктов, но возникают трудности, связанные как с не­ обходимостью раздельной загрузки угля и отходов, так и раздельной выгрузки твердых продуктов коксования.