книги / Физико-химические основы технологических процессов
..pdffVc = % = k2C l (x - у ) = k2C°A(1 - «Г*'' - y ). at
После интегрирования получим
с с = У = с ° (1 |
- |
к { |
. |
к 2 |
к2 -- к { |
||
C B = x - y = J |
^ |
C A(e0 |
-k' ' - e - k>'). |
(2 .80)
(2 .81)
Максимальное количество вещества В будет достигнуто при
dCB d ( x - y ) Q
dt
In—*-
_ |
^2 |
ЬсГ- 1 |
1 |
|
k2 |
( |
k Vi ~k2 |
* U J
(2 .82)
(2 .83)
Изменение концешраций веществ А, В и С при протекании по следовательной реакции представлено на рис. 2Л.
Рис. 2.1. Изменение концентраций веществ А,В и С
при протекании последовательной реакции
3.2. Влияние температуры на скорость протекания простых и сложных реакций
Зависимость константы скорости реакции от температуры выра жается уравнением Аррениуса:
к =к 0 |
d\nK |
Еа |
(2.84) |
или |
~ RT2 ’ |
||
|
dT |
|
где Ел —энергия активации реакции; К0- константа, предэкспоненциальный множитель.
Величину энергии активации можно определить графическим методом по зависимости lgK —f (1/7) (тангенс угла наклона полу ченной прямой представляет величину —Ег/ R) или аналитическим
способом по соотношению |
|
|
|
_ ы *2 |
к тг т2 |
(2.85) |
|
Кх |
(T2- T t) |
||
|
где К{- константа скорости реакции при температуре Т\\ К2- кон станта скорости реакции при температуре Т2.
Для простых необратимых реакций рост температуры приводит к увеличению скорости реакции. Причем для двух реакций с разны ми энергиями активации Е\ и Е2 повышение температуры оказывает большее влияние на скорость реакции с большей величиной энергии активации.
Если необходимо достичь максимальной интенсивности процес са, то температура (оптимальная) должна быть максимально возмож ной. Ограничение температуры обусловлено возможностью протека ния побочных реакций, разложением вещества, воспламенением, ус тойчивостью материалов оборудования.
Для обратимой реакции от температуры зависят две константы скорости в кинетическом уравнении (К{ и К2). Обе константы увели чиваются с ростом температуры, но их влияние на скорость противо положно: увеличение К\ ускоряет реакцию, К2 - замедляет.
Их влияние на скорость реакции определяется соотношением энергий активации прямой и обратной реакции и различно для экзо- и эндотермической реакции.
Рассмотрим экзотермическую обратимую реакцию. Влияние тем пературы на скорость реакции проанализируем, сопоставляя графики зависимости скорости от температуры и степени превращения (х) от температуры (рис. 2.2). Как видно на рис. 2.2, для экзотермической реакции при заданном значении х с увеличением температуры ско рость реакции сначала увеличивается, достигает максимума (опти мальная температура), а затем снижается. Это можно объяснить тем, что с увеличением температуры скорость обратной реакции (эндотер мической) возрастает быстрее, чем прямой: для экзотермической ре акции Е2 > Е\. При достижении температуры, при которой х достигает равновесного значения, скорость реакции равна нулю.
На графике зависимости х-Т можно получить линию равновес ных значений хр и линию оптимальных температур, которая показы вает для каждой степени превращения температуру, при которой скорость будет максимальна.
Рис. 2.2. Зависимость скорости и степени превращения (х) от температуры для экзотермической обратимой реакции
Оптимальную температуру при известной Тр можно определить по эмпирической форму.ае
1+ 2,3RT |
(2.86) |
E + VQ - |
|
vQ |
Е |
где Гр - равновесная температура, К; Q - тепло реакции, Дж; v - сте хиометрический коэффициент в уравнении реакции при ключевом компоненте, т. е. находящемся в недостатке; R универсальная газо вая постоянная, Дж/(моль-К).
Рассмотрим эндотермическую обратимую реакцию (рис. 2.3). Как видно на рис. 2.3, для эндотермических реакций скорость и сте
пень превращения с увеличением температуры возрастают. Для эндо термических реакций существует экономически рациональная темпера тура, определяемая сопоставлением энергетических затрат и затрат на термостойкие материалы.
Рис. 2.3. Зависимость скорости и степени превращения (х) от температуры для эндотермической обратимой реакции
Параллельная реакция. Селективность реакции по компоненту В:
S = -—W2— — |
kC n‘ |
(2.87) |
|
wB+wc |
|
|
|
Если порядки пх- п ъ то 5 - |
к |
и не зависит от концентрации. |
|
|
|||
к, + к.
Если Л[ > п2, то
s=kxc rl - /(k lc r ^ k 2)
и возрастает с увеличением СА. ЕСЛИ И] < и2, то
s = k ,/(k l+k x r n'-)
и уменьшается с увеличением СА.
Повышение температуры приведет к увеличению селективности ре акции, если скорость образования компонента В возрастет больше, чем скорость образования компонента С. Это возможно в случае Е\ > Е2.
lnS = - Ех
Ех+Е2
Последовательная реакция А -->В—>С. Селективность реакции по компоненту В
(2.88)
КС*
зависит от концентрации двух компонентов. При СВ/С А- k xjk2 ско рости образования В из А и С из В будут равны и S=0. Если
Св/СА >К/к2 ,то S <0
Влияние температуры. Если Ех > Е2, то с повышением темпера туры Кх увеличивается сильнее, чем К2, и, следовательно, селектив ность реакции £ будет возрастать. При Ех< Е2селективность S будет снижаться.
1. Чем отличаются скорость превращения вещества и скорость
реакции?
2.Дайте объяснение понятию «кинетическое уравнение реак
ции»?
3.Что такое порядок реакции?
4.Представьте кинетические уравнения для реакции первого по рядка, второго порядка.
5.Как определяется скорость обратимой реакции?
6.Представьте кинетическое уравнение для параллельной реак ции. Дайте определение понятию селективность, как определить селективность реакции?
7.Представьте кинетическую модель последовательной реак ции. Как определить время, при котором будет образовываться
максимальное количество промежуточного продукта?
8.Как влияет порядок реакции на скорость протекания парал лельной реакции?
9.Какова зависимость скорости реакции от температуры? Дайте определение энергии активации реакции.
10.Как влияет температура на скорость протекания обрати мой экзотермической реакции? Как определить оптимальную тем пературу процесса?
11.Как влияет температура на скорость протекания обрати мой эндотермической реакции? Какие ограничения вносят при выбо ре оптимальной температуры процесса?
12.Как влияет температура на скорость протекания парал лельной реакции с разными значениями Ej и Е2?
13.Какими способами можно увеличить скорость протекания реакции?
4. Закономерности протекания гетерогенных технологических процессов
4.1. Основные понятия. Стадии гетерогенного процесса
Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз Г-Ж, Г-Т. Гетерогенный процесс является многостадийным процессом.
Основные стадии процесса:
•диффузия реагентов к поверхности раздела фаз (внешняя диффузия);
•диффузия реагентов внутри твердой фазы (внутренняя диффузия);
•химическая реакция;
•диффузия продуктов реакции внутри твердой фазы;
•диффузия продуктов реакции в газовую фазу.
Скорость процесса определяется лимитирующей стадией - ста дией, которая характеризуется максимальной движущей силой про цесса и минимальной интенсивностью.
Если процесс лимитируется диффузией реагентов, то считают, что реакция протекает в диффузионной области.
Если процесс лимитируется скоростью химической реакции, то считают, что процесс протекает в кинетической области.
Если скорости диффузии и химической реакции близки по значе ниям, то считают, что процесс протекает в промежуточной области.
Процессы диффузии описываются законами Фика: первый закон Фика
(2.89)
dx ’
где П (моль/с) - поток - количество вещества, проходящее за время t
через площадь поверхности S |
diti |
= ±V----; D - коэффи- |
|
(м2): П = +— |
|||
|
|
dt |
dt |
циент диффузии, м2/с; |
- градиент концентрации; |
||
dx
второй закон Фика
(2.90)
dt dx
Скорость конвективной диффузии:
dC_ _ dc
dt dx’
где a - скорость потока.
С учетом молекулярной и конвективной диффузии скорость диф
фузионного процесса определяется по соотношению
dC |
dc |
~ d 2c |
----= - a — |
+ D— 7. |
|
dt |
dx |
dx |
С учетом протекания реакции:
dC |
da |
dc |
~ d 2c |
----+ — = - a — |
+ D— 7. |
||
dt |
dt |
dx |
dx“ |
(2.92)
(2.93)
Основной задачей исследования гетерогенного процесса является установление зависимости наблюдаемой скорости превращения WHот концентрации, температуры и других условий прогекания процесса.
4.2. Кинетические модели гетерогенных процессов
Рассмотрим модель процесса, протекающего в системе газ (жид кость) - твердое. Пусть реагент - частица шарообразной формы, раз меры которой в процессе реакции могут меняться, - процесс с измене ниемразмера твердой частицы.
Примером таких процессов могут быть процессы окисления, го рения твердых веществ.
Пусть протекает реакция типа: Аг + Вт= Сг. На рис. 2.4 представ лена схема процесса.
Структуру процесса можно представить следующими стадиями:
газовая фаза:
1) перенос реагента А из потока к поверхности твердого тела (I этап);
2)реакция А с В (П этап);
3)перенос продукта реакции С от поверхности твердого тела
впоток.
Рис. 2.4. Схема гетерогенного процесса, протекающего с изменением размера твердой частицы
твердая фаза:
1)реакция В с А (П этап);
2)изменение размера частицы вещества В от R0до г (Ш этап).
Математическая модель процесса. В стационарном режиме
поток вещества А к поверхности (Wi) и скорость реакции на ней (Wu) равны:
Wj=Wu. (2.94)
Процесс определяется скоростью внешней диффузии и описыва ется уравнением
^ = - Р - 5 ч-(С0- С п). |
(2.95) |
где Р - коэффициент массопередачи; SH- площадь поверхности час тицы; С0 - начальная концентрация компонента А; Сп - концентра ция компонента А на поверхности частицы В.
На поверхности протекает реакция первого порядка:
Р-(С0- С П) = *-СП.
Определим концентрацию А у поверхности твердого тела:
С =- |
|
(2.98) |
1 + Аг/р |
|
|
и наблюдаемую скорость превращения: |
|
|
к-С,о |
_ ^ г* |
(2.99) |
WH = -к-Сп =- |
- ~ |
|
1 + Л/р |
|
|
Ь С 0 |
|
(2.100) |
1 + VP |
|
|
|
|
|
Изменение количества твердого компонента В равно скорости |
||
его превращения на поверхности частицы (WB): dN/dt = WB-Sr. |
|
|
Для рассматриваемой реакции WB= WA: |
|
|
К = К = - к С п = - К а-С0. |
(2.101) |
|
За время dt прореагирует слой поверхности толщиной dr, в кото |
||
ром содержится dN = п0• Srdr (молей) реагента В: |
|
|
n0 Sr(dr/dt) = - K H C0 Sr или |
(dr/dt) =- K H-C0/n0, |
(2.102) |
где п0- количество компонента В в единице объема п0=р/М , где
М - молярная масса вещества В; р - плотность.
Интегрируя выражение (2.102) в пределах от R0до г, получим
R1)- r =KH-(C0/n0)-t. |
(2.103) |
Время полного превращения: |
|
h =R<>n0/(K H-С0). |
(2.104) |
Используя выражения (2.103) и (2.104), получим |
|