книги / Физико-химические основы технологических процессов

При этом увеличивается расход серной кислоты, идущей на раз­ ложение балластных, не содержащих фосфора веществ.

Соединения алюминия (нефелин, каолин) и железа (гематит, ли­ монит и др.) разлагаются в реакционной смеси и переходят в нерас­ творимые фосфаты алюминия и железа (FeP04*2H20), в результате теряется часть экстрагированной фосфорной кислоты.

Отделенный от раствора осадок, содержащий сульфат кальция и неразложившуюся часть минералов, называется фосфогипсом.

Функциональная модель получения фосфорной кислоты пред­ ставлена на рис. 5.11. При смешивании серной кислоты с апатитовым концентратом образуется пульпа (суспензия). Одновременно с рас­ творением апатита происходит взаимодействие с сульфат-ионом и образование твердого плохо растворимого сульфата кальция. Свя­ зывание ионов кальция должно способствовать увеличению скорости растворения апатита.

газ

я

&■

о

X

м

ев

Рис. 5.11. Функциональная модель получения фосфорной кислоты экстракционным методом: 1 - реактор разложения апатита;

2 - фильтр (вакуум-фильтр); 3 - сборник фильтратов (фосфорной кислоты); 4 - выпарное устройство

Однако увеличение CaS04 приводит к отложению его на частицах апатита, препятствуя растворению. Для достижения необходимой

скорости процесса и степени экстракции фосфорной кислоты необхо­ димо поддержание определенной концентрации серной кислоты и соотношения между жидкой и твердой фазами (Ж:Т) в пределах от 2,5:1 до 3,5:1.

Реактор разложения представляет собой последовательно рабо­ тающие группы экстракторов. В первой группе используется интен­ сивное перемешивание реагентов, что способствует увеличению ско­ рости экстракции, во второй группе происходит медленное осаждоние сульфата кальция и отделение его от фосфорной кислоты. Между группами реакторов организован интенсивный рецикл (кратность циркуляции более 20), что обеспечивает получение более концентри­ рованной фосфорной кислоты и однородного перемешивания сус­ пензии в объеме всего реактора.

Габариты экстракторов определяются скоростью кристаллизации и осаждения кристаллогидратов сульфата кальция. Для увеличения скорости осаждения должен быть обеспечен строго определенный режим экстракции во избежание образования мелкокристаллического плохо фильтрующегося осадка.

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной ки­ слоты находящийся в равновесии с ней в твердой фазе сульфат каль­ ция существует в трех формах: ангидрита CaS04, полугидрата CaS04- 0,5Н2О и дигидрата, или гипса, CaS04 2Н20 .

При осаждении сульфата кальция из фосфорнокислых растворов сначала образуется полугидрат, который затем превращается в стабиль­ ную форму, обладающую наименьшей растворимостью при заданной температуре и концентрации фосфорной кислоты. При 70-80 °С форми­ руется дигидрат кальция и образуется фосфорная кислота с содержани­ ем 22-28 % Р20 5. При 90-95 °С образуется полугидрат CaSO40,5H2O и фосфорная кислота с содержанием от 32 до 38 % Р2О5.

Таким образом, продолжительность экстракции определяется в ос­ новном условием кристаллизации сульфата кальция, поскольку скорость разложения апатита достаточно велика. Практически продолжитель­ ность экстракции при различных режимах (дигидратный и полугидратный) колеблется в пределах 4-8 ч.

Основные отходы производства: твердые отходы - фосфогипс. На 1 т Р2О5. в фосфорной кислоте образуется от 3,6 до 6,2 т фосфогипса в пересчете на безводный CaS04. Отходящие газы содержат примеси SiF4, HF и др.

Получение удобрений. Двойной суперфосфат получают взаимодей­

После нейтрализации фосфорной кислоты и гранулирования удобрение содержит 42-55 % Р20 5.

Преципитат получают нейтрализацией фосфорной кислоты рас­ твором гидроксида кальция (известковое молоко) или карбонатом кальция:

Частичной нейтрализацией фосфорной кислоты газообразным аммиаком получают аммофос:

Вопросы для самоконтроля

1.Проанализируйте химический состав нефти и объясните, по­ чему нефть является сырьем для производства широкого спектра органических соединений.

2.Дайте характеристику основным фракциям, получаемым при прямой перегонке нефти.

3.Что понимается под вторичной переработкой нефтепродук­

тов?

4.Как осуществляется ароматизация продуктов переработки нефти?

5.Как используется принцип полного использования энергетиче­ ских ресурсов при проведении процесса пиролиза нефтепродуктов?

6.Проанализируйте химическую и технологическую модели про­ изводства этилбензола.

7.Предложите химические и технологические модели получения полимерных материалов (полиэтилен, полипропилен, полистирол, по­ либутадиен и др.) при переработке нефти.

8.Предложите перспективные направления усовершенствования технологии получения метанола.

9.Предложите химические, операционные и функциональные мо­ дели производства серной кислоты из газов, образующихся при очи­ стке попутных нефтяных газов и нефти от соединений серы.

10.На основе термодинамического и кинетического анализа про­ ведите физико-химическое обоснование организации производства аммиака из природного газа из природного газа.

11.Проанализируйте технологическую схему получения фосфор­ ной кислоты экстракционным методом и предложите пути повы­ шения производительности использования оборудования.

12.Представьте химизм процессов получения фосфорных удоб­

рений.

Индивидуальные практические задания

В соответствии с вариантом предложите химическую модель производства. На основании проведенного термодинамического и кинетического анализа химико-технологических процессов, лежа­ щих в основе производства, составьте операционную, функциональ­ ную, структурную модель и технологическую схему производства. Оцените воздействие производства на окружающую среду: качест­ венно оцените состав сточных вод, газовых выбросов, твердых отхо­ дов. Предложите способы очистки сточных вод и газовых выбросов и пути утилизации отходов производства.

Варианты:

1.Конверсия оксида углерода водяным паром. Получение син­ тез-газа

2.Газификация кокса.

3.Получение серной кислоты из сероводорода.

4.Получение бутадиена-1,3 (дивинила).

5.Получение винилхлорида и поливинилхлорида.

6.Производство карбамида.

7.Получение формальдегида.

8.Получение уксусной кислоты.

9.Получение диметилового эфира.

10.Производство кальцинированной соды.

11.Производство соляной кислоты.

12.Получение фенола.

13.Получение кальцинированной соды.

14.Получение каустической соды.

15.Получение сернокислотного алюминия.

Модуль 6

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ

ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Твердые отходы, образующиеся в химических производствах ор­ ганических и неорганических веществ, можно разделить на две ос­ новные группы:

•отходы производства - это остатки сырья, материалов, полуфаб­ рикатов, образующихся в процессе производства продукции, частич­ но или полностью утративших свое качество и не соответствующих стандартам;

•отходы потребления - это изношенные изделия и отработанные материалы, восстановление которых экономически нецелесообразно.

В соответствии с концепцией минимизации отходов основными направлениями переработки твердых отходов являются:

•регенерация непрореагировавшего сырья и материалов и возврат его в производство;

•извлечение из отходов ценных компонентов;

•переработка отходов с получением товарной продукции;

•использование отходов одного производства в качестве вторич­ ного сырья для других производств.

Рассмотрим основные принципы и технологические схемы переработ­ ки многотоннажных отходов органического и неорганического синтеза.

1.Технологические процессы переработки отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств

Основными многотоннажными отходами нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств являются нефтешламы, образующиеся при первичной перегонке нефти, риформинге и крекинге, а также отхо­ ды производства и потребления, образующиеся при получении высоко­ молекулярных соединений (пластмассы, каучуки) и изделий из них.

1.1.Основные методы н технологии утилизации

ипереработки нефтешламов

При первичной перегонке нефти, риформинге и крекинге основ­ ными многотоннажными отходами производства являются нефте­ шламы, представляющие собой тяжелые фракции нефти - асфальто­ смолопарафинистые вещества (АСПВ) следующего состава, мае. %: парафины, асфальтены, смолы - 30-40, масла - 20-40, механические примеси - 10—20, вода - 5-30. Выход их составляет 7 кг на 1 т. При хранении в шламонакопителях (амбарах) отходы расслаиваются: верхний слой состоит из водной эмульсии нефтепродуктов, средний слой включает в себя загрязненную нефтепродуктами взвешенными веществами воду, нижний слой представляют тяжелые фракции неф­ тепродуктов (АСПВ). Верхний слой после обезвоживания и сушки может быть вторично использован в производстве. Присутствие воды значительно осложняет процессы переработки шламов.

Самым распространенным способом утилизации нефтяного шлама является его сжигание в печах различной конструкции (камерных, бара­ банных, кипящего слоя). На рис. 6.1 представлена барабанная вращаю­ щаяся печь для сжигания нефтешламов. При содержании в отходах не более 20 % твердых примесей эффективно использование печей

скипящим слоем (рис. 6.2).

Вкачестве твердого носителя используют песок. При сжигании высокалорийных нефтешламов дополнительного подвода топлива не требуется. Тепло дымовых газов утилизируют и используют для по­ догрева холодного воздуха, подаваемого в печь.

После газоочистки (очистка от пыли в циклоне, дожигание СО до С02) отходящие газы выбрасываются в атмосферу. В результате сжига­ ния нефтешламов образуется зола, состав которой зависит от содержа­ ния минеральных веществ в обрабатываемом нефтешламе. Основными компонентами золы являются оксиды кремния, алюминия, железа, каль­ ция и магния, также могут присутствовать тяжелые металлы.

Если образующаяся зола относится к веществам 4-го класса опас­ ности, то ее можно использовать в производстве строительных мате­ риалов, в других случаях зола транспортируют на полигоны захоро­ нения твердых промышленных отходов.

В настоящее время для обезвреживания нефтешламов используют метод биоремедиации, основанный на процессах естественной био­ химической деструкции углеводородов нефти под воздействием або­ ригенной микрофлоры, а также адаптированных или модифициро­ ванных штаммов микроорганизмов. Естественный процесс транс­ формации органических веществ сопровождается гумификацией. Для интенсификации процессов целесообразна обработка биопрепарата­ ми, представляющими собой либо ассоциаты различных штаммов, либо чистую культуру углеводородокисляющих бактерий.

Основные операции, проводимые при биоремедиации нефтешла­ мов и нефтезагрязненных грунтов:

•введение в нефтешламы структураторов, раскислителей;

•внесение в почву культур нефтеокисляющих микроорганизмов в высоких концентрациях;

•создание благоприятных условий для их жизнедеятельности: корректировка реакции почвенной среды, элементов минерального питания, структуры почвы, температурного режима;

•проведение механической обработки грунта для разрыхления

иповышения концентрации кислорода в обрабатываемом слое;

•посев сельскохозяйственных культур: сидератных, обеспечи­ вающих быстрое наращивание зеленой биологически активной мас­ сы, и биоаэрантов, активизирующих работу микробного населения нижних слоев почвы (фиторемедиация);

•залужение восстановленных участков посредством посева спе­ циально подобранных смесей злаковых и бобовых трав.

1.2.Основные методы н технологии утилизации

ипереработки отходов производства высокомолекулярных

соединений и изделий из них

Наибольшее количество твердофазных отходов образуется при производстве каучуков, пластмасс и изделия из них. Большую массу составляют отходы потребления, например, различные пластмассо­ вые изделия, одноразовая посуда, изношенные автомобильные по­ крышки и др.

Рассмотрим основные технологии и технологические приемы, ис­ пользуемые при переработке отходов эластомеров.

Основными отходами производства эластомеров и изделий из них являются невулканизованные и вулканизованные смеси. Средней выход отходов на 1 т каучука составляет 5-15 кг, или 0,2-0,6 % от производства каучуков, причем большая часть их не используют и вывозят в отвал.

Технологические отходы при производстве каучуков образуются в основном при промывке или очистке оборудования.

Значительное место в объеме производства синтетического каучука (СК) занимают бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-альфаметил- стирольные (СКМС) каучуки эмульсионной полимеризации. Полимер­ ные отходы, образующиеся при получении этих каучуков, составляют 80 % всех полимерных отходов производства СК. Эти отходы - коагулюмы - представляют собой продукт самопроизвольной коагуляции ла­ текса. Основной компонент коагулюма (сополимер) характеризуется содержанием гель-фракции (количеством сшитых молекул, образующих пространственные структуры), достигающим 80 %; молярная масса рас­ творимой части составляет 300-500 тыс. г/моль.

На всех предприятиях, производящих СК, используют всего око­ ло 15 % отходов, а остальную часть вывозят в отвал.

На предприятиях по изготовлению резиновых технических изде­ лий основными отходами производства являются отходы формовых и неформовых изделий, конвейерных лент, представляющие собой не­ вулканизованные и вулканизованные резины, резино-тканевые мате­ риалы и др.

Например, к отходам шинного производства относятся резиновые невулканизованные смеси, образующиеся при изготовлении и перера­ ботке резиновых смесей; резиновые вулканизованные отходы; необрезиненные текстильные материалы; резино-тканевые невулканизованные отходы (обрезиненные моноволокно, бязь, вискозный и полиамидный корд); необрезиненные металлические материалы (металлокорд, борто­ вая лента); обрезиненные металлические материалы (металлокорд, бор­ товая лента); технический углерод и сыпучие ингредиенты, улавливае­ мые фильтром.