книги / Физико-химические основы технологических процессов

Термическая переработка твердых отходов с основным сырьем в действующих агрегатах не требует значительных капиталовложе­ ний и может быть быстро реализована в промышленном масштабе. Целесообразность такого варианта определяется возможностями цен­ трализованного сбора отходов и дальностью их транспортировки.

Во Франции разработан метод быстрого растворения резины. По этому методу куски шины растворяют при атмосферном давлении и температуре около 380 °С в масле в присутствии инертного газа (азота). Процесс растворения длится несколько секунд. По сравнению с другими методами утилизации резины этот метод имеет ряд пре­ имуществ: нет необходимости в применении высоких температур

идавления, поэтому стоимость процесса утилизации резины снижа­ ется. При погружении 1 т шин в 1т масла получают около 100 кг го­ рючего газа, 100 кг металла из каркаса шин и более 1,8 т жидкого то­ плива с теплотой сгорания 35,7-37,8 МДж/кг (теплота сгорания угля

инефти соответственно равна 29,4 и 45,4 МДж/кг).

Характеристика продуктов пиролиза и возможные пути их использования. Состав продуктов пиролиза зависит как от типа ис­ ходного сырья, так и от условий проведения процесса. Пиролиз от­ ходов может проводиться при режиме, обеспечивающем либо полу­ чение газа и твердого остатка при минимальном выходе или даже полном отсутствии смолы, либо получение смолы в качестве одного из целевых продуктов. Минимальной температурой пиролиза следу­ ет считать 500 °С. В условиях постепенного нагрева и быстрого удаления парогазовой смеси из реактора при этой температуре дос­ тигается максимальный или близкий к максимальному выход жид­ ких продуктов. Чтобы увеличить выход газа и твердых углеродсо­ держащих продуктов (пироуголь), необходимо обеспечить условия для вторичных превращений парогазовых продуктов первичного разложения.

Преимущественное получение тех или иных продуктов определя­ ется возможностями их использования и может быть достигнуто со­ ответствующим аппаратурным оформлением процесса пиролиза.

Направление использования продуктов пиролиза определяется их составом и физико-химическими свойствами.

Газообразные продукты. Выход и состав газообразных продуктов пиролиза зависят от состава исходных отходов. Результаты термическо­ го разложения отдельных компонентов твердых отходов показывают, что газ пиролиза резины состоит преимущественно из углеводородов и водорода. Состав газа также существенно зависит от способа проведе­ ния процесса и в первую очередь от наличия в пиролизной системе окислительных агентов и инертных разбавителей.

При высокотемпературном пиролизе твердых отходов газ являет­ ся единственным энергетически ценным продуктом и его используют для получения пара в котлах-утилизаторах данного производства. Возможно применение газа в качестве дополнительного топлива для котлов, работающих на угле или жидком топливе.

Газы, полученные при низко- и среднетемпературном пиролизе как побочные продукты, обычно используют в качестве топлива для этого же процесса. Избыток газа можно применять для получения пара или горячей смеси также для этого производства. Передача газа по трубопроводам экономически нецелесообразна.

Жидкие продукты. Жидкие продукты (смолы), получаемые в ре­ зультате термообработки отходов, существенно различаются по со­ ставу и основным физико-химическим показателям. Предложения относительно использования этих смол сводятся в основном к приме­ нению их в качестве котельного топлива. В табл. 6.1 представлена характеристика смол, полученных в результате термообработки из­ ношенных шин в реторте с наружным обогревом при 500 °С. В смо­ ле, полученной при пиролизе изношенных шин, содержатся твердые примеси, причем содержание серы в них составляет около 0,7 %.

Пиролизные смолы имеют следующий фракционный состав, ко­ торый зависит от условий проведения пиролиза:

• фракция с температурой кипения до 150 °С - 1020 %; •фракция с температурой кипения 150—200 СС —10—25 %;

•фракция с температурой кипения 200-250 °С - 30-60 %;

•фракция с температурой кипения 250-300 °С - 40-75 %;

•фракция с температурой кипения 300-360 °С - 75-90 %.

Таблица 6.1

Физико-химическая характеристика смол, полученных при термообработки изношенных шин при 500 °С

По сравнению с типичными нефтями и котельным топливом в смоле содержится несколько больше углерода и заметно меньше водорода, что может свидетельствовать о повышенном содержании ненасыщенных соединений. В связи с высоким содержанием низкокипящих фракций (до 200 °С) для использования смолы в качестве котельного топлива необходима ее фракционная перегонка.

Фракции смолы с температурой кипения выше 200 °С имеют плотность 0,976 г/см3 при 20 °С, температуру вспышки 96 °С, темпе­ ратуру застывания 10 °С, теплоту сгорания 41,1 МДж/кг, содержание механических примесей и серы соответственно 0,3 и 0,72 % и практически полностью отвечает требованиям ГОСТ на нефтяной малосернистый мазут.

Предлагаются и другие способы применения пиролизных смол. Исследована возможность использования смолы пиролиза изношен­ ных шин в смеси с каменноугольной смолой в качестве связующего для брикетирования коксовой мелочи. Термообработанные брикеты, содержащие около 8,5 % пиролизной смолы, обладают хорошей прочностью и влагостойкостью.

С повышением температуры пиролиза возрастает содержание ароматических соединений в жидких продуктах. Смолы, получаемые при 750-800 °С, содержат 93-96 % ароматических углеводородов. Такие смолы предлагается фракционировать с выделением бензола, толуола, нафталина и различных технических смол и масел.

В жидких продуктах пиролиза наряду со смолой содержится вода, количество которой зависит от состава исходных твердых отходов (3-4 %). В этой воде присутствует значительное количество органи­ ческих соединений (100 г/л по ХПК), поэтому ее необходимо обез­ вреживать, используя биологические или термические методы.

Твердые продукты. При пиролизе твердых отходов образуется обугленный остаток - пироуголь, содержание органических и мине­ ральных компонентов в котором зависит от состава отходов и спосо­ ба переработки. При пиролизе на воздушном или кислородном дутье твердый остаток представляет собой инертный шлак. После соответ­ ствующей обработки его можно использовать в качестве заполнителя легких бетонов. При пиролизе отходов в инертной среде содержание углерода в твердом остатке тем больше, чем меньше неорганических включений в исходном сырье. Однако даже при переработке отходов, из которых предварительно удалено основное количество минераль­ ных составляющих, образуется твердый остаток с высокой зольно­ стью. Установлено, что в твердых продуктах пиролиза изношенных шин при выходе 40-50 % (на установках периодического действия) и 30-40 % (в непрерывно действующих аппаратах) содержится 12-15 % золы. Содержание фиксированного углерода в продуктах, получен­ ных при температуре около 500 °С, составляет 80-85 %.

Углеродные продукты пиролиза изношенных шин предлагается применять в качестве наполнителей резиновых смесей.

Тонкоизмельченные продукты низкотемпературного (450-500 °С) пиролиза шин после освобождения от ферромагнитных материалов можно использовать в качестве наполнителей без какой-либо дополни­ тельной обработки.

При получении из отходов наряду с топливом других продуктов, находящих квалифицированное применение, эффективность процесса пиролиза существенно повышается. Одним из возможных путей ис­

пользования пироугля является активация его паром с целью получе­ ния активированных углей, используемых в качестве сорбентов.

Установлено, что при пиролизе резиновой крошки образуются следующие продукты:

•твердый остаток - 35 %;

•жидкие продукты - 32 %;

•неконденсирующиеся газы - 30 %;

•вода - 2 %;

•потери - 1 %.

Жидкая фракдия - конденсат по своим топливно-техническим по­ казателям приближается к котельному топливу. Ее теплотворная спо­ собность составляет 39266 кДж/кг. Неконденсирующиеся газы пиро­ лиза имеют теплотворную способность - 44735 кДж/кг.

При карбонизации (пиролизе) резиновой крошки в муфельной вращающейся печи при температуре 450 °С выход карбонизата со­ ставлял 33 %, остаточное содержание летучих веществ - 10 %. Выде­ ляющиеся пиролизные газы использовались в качестве топлива и сжигались в топочном устройстве печи карбонизации. При активи­ ровании карбонизата паром был получен порошкообразный активный уголь, его выход от исходного сырья с учетом уноса пыли на стадиях карбонизации и активации составил 10 %. По основным адсорбцион­ ным характеристикам (адсорбционная активность по метиленовому голубому - 200 мг/г, адсорбционная активность по йоду - 90-98 %) полученные образцы активированного угля соответствуют промыш­ ленным маркам порошкообразных углей. В связи с повышенным со­ держанием серы (более 2 %) они могут найти применение для очист­ ки сточных вод, флотации руд полезных ископаемых.

Методы и технологии утилизации и переработки отходов про-

изводства пластмасс и изделий из них аналогичны рассмотрен­ ным выше.

Производственные отходы (крошка, бракованные изделия, обрез­ ки и др.) наиболее целесообразно вторично использовать в производ­ стве. После измельчения их смешивают с основным сырьем и на­ правляют на формовочные установки.

Отходы потребления пластмассовых изделий могут быть перера­ ботаны следующими методами: измельчением с последующей депо­ лимеризацией или растворением, химическим модифицированием, термообработкой.

Например, отходы капроновых изделий подвергают деполимери­ зации в присутствии фосфорной кислоты, образующийся капролак­ там очищают и вторично используют в производстве.

Для утилизации полимерных отходов, так же как и отходов эла­ стомеров, могут быть использованы методы прямого сжигания или пиролиза с получением в зависимости от условий его проведения жидкого топлива или твердых углеродсодержащих материалов.

В связи с недостаточной организацией централизованного сбора полимерных отходов их вторичное использование и переработка за­ труднены.

2. Технологические процессы переработки отходов основного неорганического синтеза

К многотоннажным отходам основного неорганического синтеза можно отнести:

•отходы сернокислотного производства (огарки, образующиеся при сжигании пирита);

•отходы при получении фосфорных минеральных удобрений, об­ разующиеся при обогащении апатитовых руд, и при получении фос­ форной кислоты экстракционным методом - фосфогипс;

•отходы производства калийных удобрений - галит.

Рассмотрим кратко основные технологические процессы перера­ ботки и утилизации огходов сернокислотного производства и произ­ водства фосфорных удобрений.

2.1. Технологические процессы переработки отходов сернокислотного производства

Как уже отмечалось, основными твердыми отходами сернокис­ лотного производства являются огарок, образующийся при сжигании пирита, и шлам, образующийся в циклонах, электрофильтрах и баш­ нях промывки.

При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков состав­ ляют 70 % от массы колчедана. На 1 т производимой кислоты выход огарка составляет 0,55 т.

В качестве сырья для производства серной кислоты наряду с сер­ ным колчеданом используют отходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд и каменных углей, поэтохму можно выделить три вида пиритных огарков (из колчеданов, из флотационных хвостов обогаще­ ния сульфидных руд, углистые огарки), значительно отличающихся по химическому составу и физическим характеристикам. Огарки первых двух видов характеризуются высоким содержанием меди, цинка, се­ ребра, золота и других металлов.

Основные пути переработки и утилизации огарков:

•извлечение цветных металлов;

•использование огарков в производстве чугуна и стали;

•использование в цементной и стекольной промышленности;

•использование в сельском хозяйстве и др.

Для извлечения ценных компонентов из пиритных огарков ис­ пользуют различные методы обжига (хлорирующий, сульфатизирующий и др.).

Для извлечения меди и благородных металлов наиболее широко используют метод хлорирующего обжига огарка, что обеспечивает не только извлечение металлов, но и обессеривание отхода.

Перед хлорирующим обжигом к огарку добавляется хлорид натрия NaCl (до 20 %). При обжиге в присутствии NaCl медь и другие металлы переходят в хлориды, сера образует сульфат натрия. Оптимальная темпе­ ратура обжига составляет 550-600 °С. Смесь подогревают до 200-300 °С , а затем процесс протекает в автотермическом режиме за счет теплоты ре­ акций. Обжиг сопровождается выделением газов S02, S03, НС1, которые поглощают водой с получением смеси кислот (НС1, H2S03 и H2S04), ко­ торую используют для выщелачивания меди.

Рассмотрим химизм процесса. Вначале происходит окисление сульфидов и образование хлорида железа по следующим реакциям:

Затем происходит взаимодействие газовой фазы (02, S02, S03) Н20) с шихтой, которое сопровождается образованием следующих веществ:

Образовавшиеся Cl2 и HC1 взаимодействуют с оксидными и суль­ фидными соединениями находящихся в огарке металлов:

Суммарно процесс хлорирующего обжига, например, для меди, содержащейся в огарке, можно выразить следующей реакцией:

Си + 2S + 4NaCl + 3,502 + Н20 -> СиС12 + 2Na2S04 + 2НС1. (6.14)

В результате обжига 85-90 % меди превращается в водораство­ римую соль СиС12, которую выщелачивают из обожженного огарка теплой водой, а затем разбавленной кислотой. Выщелачивание уско­ ряется при повышении температуры. Полученный экстракт обраба­ тывают железным скрапом для выделения меди. Образующаяся медь может содержать до 30 % примесей и может быть использована для

получения медного купороса или отправлена на доочистку или пере­ плавку. Отработанный раствор содержит до 100 г/л Na2S04. Его вы­ паривают для получения кристаллогидрата Na2S04*10Н2О.

Степень извлечения меди из огарка составляет 95-96 %. Обрабо­ танный огарок может быть использован в доменном производстве в качестве агломерата после сушки и брикетирования. При перера­ ботке 1 г огарка, содержащего 0,5 % Си можно получить до 4,5 кг ме­ ди и 900 кг агломерата.

Разработан и ряд более прогрессивных процессов обработки пиритных огарков хлористым водородом в аппаратах кипящего слоя. При этом в паровую фазу в свободном состоянии выделяются хлори­ ды тяжелых металлов, и может быть получен оксид железа, пригод­ ный для использования в сталеплавильном производстве.

Хлориды металлов, находящиеся в газовой фазе, поглощают во­ дой в абсорбере. Выделение цветных металлов из полученного рас­ твора может быть проведено рядом способов в зависимости от того, в каком виде они должны поступать потребителям. Используемый в процессе НС1 практически полностью регенерируется.

Разработаны технологии переработки огарков с получением неор­ ганических пигментов - железного сурика, охры. Мелкая фракция огарка измельчается, промывается горячей водой, затем подсушива­ ется и обжигается при 800-900 °С во вращающейся печи. Получен­ ный полуфабрикат содержит до 90 % Fe20 3, его размалывают и сме­ шивают с наполнителем для получения необходимых оттенков.

2.2. Технологические процессы переработки отходов производства фосфорной кислоты

Основными многотоннажными твердыми отходами при произ­ водстве фосфорной кислоты и фосфорных минеральных удобрений являются нефелиновый концентрат и фосфогипс.

Основным источником сырья для получения фосфорных удобре­ ний и фосфорной кислоты являются апатиты, которые, например, на Кольском полуострове представлены в виде апатитонефелиновой горной породы. При флотационном обогащения сырья в качестве от­

хода накапливается нефелин и нефелиновый концентрат. В процессе обогащения до 58-60 % добытой и измельченной руды накапливается в хвостохранилищах обогатительных фабрик и фактически не ис­ пользуется.

При производстве фосфорной кислоты экстракционным методом накапливается фосфогипс (см. модуль 5).

На 1 т Р2О5 в фосфорной кислоте в зависимости от используемого сырья получают от 3,6 до 6,2 т фосфогииса в пересчете на сухое ве­ щество (7,5-8,4 т в пересчете на дигидрат).

В зависимости от условий получения фосфорной кислоты при обра­ ботке апатитового концентрата серной кислотой может образовываться дигидрат CaS04*2H20, полугидрат CaSO40,5H2O или безводный сульфат кальция (ангидрит). Эти отходы представляют собой мелкокристалличе­ ский комкующийся порошок влажностью до 25-40-%. В пересчете на сухое вещество они содержат до 94 % CaS04. Основными примесями в них являются непрореагировавшие фосфаты, соединения фтора и стронция, фосфорная кислота, органические вещества. В них присут­ ствуют соединения марганца, молибдена, кобальта, цинка, меди, редко­ земельных и некоторых других элементов.

В настоящее время эффективно используется менее 20 % обра­ зующегося фосфогипса, основная масса вывозится на полигоны захо­ ронения твердых промышленных отходов.

Способы утилизации и переработки фосфогипса. Рассмотрим существующие технологии и перспективные способы переработки и утилизации фосфогипса.

Основные методы переработки фосфогипса:

•использование в производстве строительных материалов: гипсо­ вых вяжущих, в цементной промышленности в качестве добавки;

•получение серной кислоты и цемента;

•получение серной кислоты и извести;

•получение серы;

•производство сульфата аммония и использование его в качестве удобрения;

•в сельском хозяйстве.