3.2.ТЕХНОГЕННЫЕ РЕСУРСЫ

- /

- 2

Рис. 3.5. Принципиальная схема элементопотока:

I - производственный рециклинг материалов и ВЭР; 2 - глобальный рециклинг

ввопросах формирования структуры изделий и влияния на качество продук­ ции, так и при образовании выбросов суперэкотоксикантов, играют примес­ ные или, иными словами, микроэлементы, присутствующие в техногенном материале иногда в количестве всего лишь нескольких граммов на тонну материала. Окружающая человека среда становится наиболее сложной по номенклатуре химических соединений и материалов, не свойственных среде природной, и этот процесс развивается все более стремительно. В этих ус­ ловиях необходимо иметь не только максимально достоверную информа­ цию о происходящих технологических процессах, но и надежную основу для анализа и прогноза возможных социальных последствий принимаемых тех­ нических решений. Надежность в подобном анализе может обеспечить только учет движения в рассматриваемой системе каждого химического элемента независимо от его количества, базирующийся на балансовом ме­ тоде исследования и подтвержденный термодинамическими расчетами со­ става всех образующихся в системе фазовых составляющих. Количествен­ ная оценка этого движения выражается в виде элементопотока.

Таким образом, под техногенным элементопотоком мы будем понимать все количественно определенные параметры движения химического эле­ мента по технологической цепочке начиная от его извлечения из сплошной природной среды (недр) и включающие транспорт сырья и продукции, про­ изводство энергии и все технологические стадии производства и потребле­ ния продукта, все формы обращения с отходами производства и потребле­ ния, в том числе их рециклинг и депонирование, а также распространение исследуемого элемента с выбросами во все природные среды.

В самом общем виде элементопоток, на примере элемента, извлекаемо­ го из природной среды в составе твердого минерала (такая форма извлече­

ния наиболее распространенная), может быть представлен в виде схемы (рис. 3.5).

Данная схема элементопотока в самой полной мере отражает приведен­ ное выше его определение и демонстрирует глобальный характер распреде­ ления элемента. Однако в зависимости от цели и глубины проводимых ис­ следований можно строить и другие схемы элементопотоков, например:

- для отдельных составляющих на стадиях добычи и подготовки ресур­

сов к потреблению, транспортировки, производственной или бытовой сфе­ ры и т.п.;

-Для различных регионов - добывающего, производственного, энергопро­ изводящего, и территорий, используемых для складирования отходов и т.д.;

- для конкретных производственных подразделений, в том числе отдель­ ных агрегатов и т.п.

В отличие от глобального эти элементопотоки можно определить кяк локальные (или региональные, если речь идет о построении его по геогра­ фическому положению). Кроме того, элементопотоки с учетом временного фактора могут подразделяться на среднесуточные, среднемесячные, средне­ годовые, “мгновенные” и т.п., а также интегральные - за определенный пе­ риод, например, за время функционирования какого-либо производственно­

го предприятия, с момента основания какого-либо региона или промышлен­ ного центра и т.д.

Возможны различные формы выражения элементопотока: графиче­ ская, табличная, аналитическая и т.п.

Рис. 3.6. Подразделение химических элементов

Остановимся сщс на одном важном методическом вопросе, а именно подразделении химических элементов на макро- и микроэлементы (рис. 3.6). Как правило, к макроэлементам относят элементы, которые:

- определяют пространственное существо предмета своим количествен­

ным присутствием в нем; - существенным образом влияют на ход процессов добычи, производст­

ва, потребления или эксплуатации продукта, определяя технико-экономиче­ ские показатели упомянутых стадий техногенных преобразований природ­ ных ресурсов.

В количественном выражении можно принять, что к макроэлементам относятся те, содержание которых в рассматриваемом продукте (или систе­ ме) превышает около 0,01 масс.%. Если содержание элемента составляет менее 0,01 масс.%, то его можно условно отнести к категории микроэлемен­ тов. Отметим, что в специальной литературе микроэлементы часто подраз­ деляются на “микропримесные” - существенным образом влияющие на свойства и количественные характеристики продукта, и “следовые”, - со­ держание которых настолько незначительно, что их присутствие никак не влияет ни на какие из известных в настоящее время потребительских или токсических характеристик продукта.

Детальное рассмотрение элементопотоков проведем на примере индуст­ рии черных металлов - отрасли, которая является крупнейшим производи­ телем и переработчиком материалов, а продукция отрасли —сталь, чугун и железо - основными конструкционными материалами.

3.2.1.1. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ СХЕМЫ ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ

НА ПРИМЕРЕ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

В зависимости от количества и роли, которую играет химический эле­ мент в рассматриваемой металлургической системе, его принято относить к элементам^ основы, макроили микропримесям. Применительно к процес­ сам черной металлургии мы в дальнейшем будет относить;

- к макроэлементам: железо, углерод, кислород, азот, водород, кальций, кремний, алюминий, магний, марганец, фосфор, серу, цинк, калий и натрий.

ачиная с первого, девять элементов являются обязательными составляющи­ ми любой металлургической системы, мы их будем называть элементами “ос­

новы”. Марганец, фосфор и сера - элементы, определяющие свойства готово­ го металлопродукта, и поэтому контролируются на всем протяжении техноло­ гического цикла и включаются во все стандарты или сертификаты на изделия из железа. Обычно эти элементы относят в черной металлургии к макропримесным. Калий и натрий играют важнейшую роль в процессах формирования металлургических шлаков, а также совместно с цинком существенным образом влияют на показатели процессов производства первичного металла (главным образом чугуна) и стойкость огнеупоров доменных печей. В связи с этим хими­ ческому анализу на содержание цинка, калия и натрия, как правило, подверга­ ются все шихтовые материалы, поступающие на металлургическое предпри­ ятие (прежде всего, коксующиеся угли, железорудные материалы, флюсы);

- к микропримесям - все остальные химические элементы периодиче­ ской системы. Установлено, что в металлургических материалах могут при­ сутствовать в количестве от долей до десятков тысяч ppm (г/т материала) химические элементы, относящиеся ко всем группам периодической систе­ мы за исключением инертных газов и трансурановых элементов.

Поступая в металлургический передел в составе шихтовых материалов

игазов, макро- и микроэлементы могут:

1.Переходить в готовые продукты металлургического производства, как собственно в изделия из железа, так и в попутные продукты, например,

вметаллургические шлаки или материалы, получаемые в процессе коксохи­ мического производства и т.п.

2.Попадать в отходы производства (в основном в золы и шламы ТЭС, а так­ же сталеплавильные шлаки и шламы), которые в настоящее время складируют­ ся в золошламонакопителях в условиях России, как правило, без сортировки.

3.Накапливаться в металлургических агрегатах в составе гарнисажа, на­ стылей и т.п.

4.Переходить в шламы в процессе газоочистки, в окалину и другие ма­ териалы с формированием контура циркуляции внутри металлургического цикла при утилизации этих материалов в агломерационном процессе (а так­ же и в доменном, конвертерном и т.п.).

5.Выноситься в окружающую среду (атмосферу) в виде газов или возго­ нов, неулавливаемых очистными устройствами.

Для микроэлементов существует также возможность накопления в так называемых циркуляционных контурах, которые формируются во внутрен­ нем пространстве металлургических агрегатов в результате возгонки эле­ ментов при высоких и последующей конденсации при низких температурах.

Основой для определения параметров элементопотока на стадии метал­ лургических технологических операций является схема движения основных металлургических материалов (см. раздел. 4.5).

3.2.1.1,1. Современные представления о роли микроэлементов в металлургии железа

Последнее десятилетие двадцатого столетия в металлургии развитых индустриальных стран выявило целесообразность производства материа­ лов, особо чистых по содержанию примесей всех видов.

Это относится как к производству полупродуктов (например, чугуна, ферро­ сплавов, жидкой стали), так и готовой продукции (проката, специальных сталей,

товарного чугуна), в которых содержание некоторых микропримесей ограничи­ вается в пределах 1-50 г/г материала. К таким микропримесям относятся как хо­ рошо известные и изученные металлургами никель, медь, ванадий, хром, сви­ нец, мышьяк, бор и прочие, так и до настоящего времени малоизвестные - тел­ лур, селен, висмут и др. На сегодняшний день цена особо чистых металлургиче­ ских материалов на мировом рынке в 1,5-2 раза превышает цену рядовой про­ дукции. В соответствии с упомянутой тенденцией развивался горнорудный ком­ плекс стран производителей металлургического сырья, совершенствовались структура подготовки сырья к плавке, внедрение технологий рафинирования и специальной обработки жидкого металла (обессеривания, обескремнивания, дефосфорации и т.п.). Рассмотрим сложившуюся ситуацию более подробно.

В зависимости от химического и минералогического составов и предысто­ рии термообработки исходных шихтовых материалов и продуктов металлур­ гических переделов микроэлементы могут присутствовать в чугунах и сталях в твердом растворе, в виде продуктов ликвации, кристаллизации из расплава или выделений из твердого раствора и т.п. Как правило, существенное влияние микропримесей на свойства металла связано с их присутствием на границах зе­ рен, определяемым протеканием процессов межкристаллической ликвации. Хотя равновесная концентрация микроэлементов в стали или чугуне чрезвы­ чайно мала, в результате ликвации на межзеренных и межфазных границах она может оказаться в несколько десятков, сотен и даже тысяч раз выше. Те­ оретически при диаметре кристаллического зерна 30 мкм и концентрации при­ месного микроэлемента 10 г/т может оказаться перекрытой вся граница зерна (слоем толщиной в один атом). Если учитывать процессы макроликвации, то нельзя считать безопасной даже концентрацию 1 г/т. Общеизвестно, что гра­ ницы зерен служат препятствием для развития деформации и трещин, прида­ ют прочность и вязкость, но, с другой стороны, они же являются самым сла­ бым местом в структуре материала в целом. Поэтому межкристаллическая ли­ квация служит причиной охрупчивания границ зерен, межкристаллической коррозии и, как следствие, снижения прочности изделия.

Как правило, механизм снижения прочности сцепления соседних зерен, т.е. ослабевание межзеренной связи из-за присутствия на границах зерен примесных микроэлементов, представляют поэтапно:

-ослабевает сила сцепления между атомами примеси и окружающими их атомами железа;

-сильная ковалентная связь между атомами железа и примеси приводит

кослаблению связи между соседними атомами железа;

-на границах зерен активно формируются фазы (оксиды, карбиды, ни­ триды, сульфиды, интерметаллиды), обладающие отличными от элементов

исоединений основы механическими свойствами.

Например, известен факт сильного влияния микропримесных элементов олова, сурьмы и мышьяка на прочность некоторых легированных сталей. Проблему повышения качества таких сталей удалось решить за счет реали­ зации ряда мероприятий, связанных со строгим подбором сырья и примене­ нием внепечной обработки стали, в результате чего были достигнуты следу­ ющие уровни содержания микропримесей: олова - менее 20 г/т стали, мышьяка - менее 40 г/т стали, а сурьмы - менее 7 г/т стали.

Особое значение имеет проблема так называемых “бродячих элемен­ тов” Металлургический термин “бродячие элементы” пришел из америка-

Классификация сталей по содержанию примесных микроэлементов: меди, молибдена, олова и хрома

но-английского слэнга (бесцельно скитающиеся бродяги всегда были неже­ ланными гостями). В отечественной специальной литературе иногда ис­ пользуется термин “циркулирующие элементы”. Наиболее важными бродя­ чими элементами считаются Си, Sn, Zn, Pb, Bi, Sb, Ni, Cr, Mo, V. В общем случае примесный элемент может быть либо микролегирующим, либо бро­ дячим, что определяется его содержанием и общим составом производимо­ го металла. Необходимо отметить, что в специальной литературе нет кон­ кретного разделения на бродячие, микропримесные или “следовые” элемен­ ты. Существует мнение, что следовые элементы, которые бывают либо ме­ таллическими, либо неметаллическими, присутствуют в металлах в столь низких концентрациях и в таких формах, что они не оказывают вредного влияния на качество стали, тогда как бродячие элементы не только оказы­ вают вредное воздействие на качество металла, но и не могут быть легко удалены из него и поэтому постоянно аккумулируются во время кругообо­ рота сталь - металлолом - сталь.

В результате развития концепции производства чистых по примесям ма­ териалов в странах ЕЭС в 1999 г. была принята классификация сталей по со­ держанию основных бродячих (циркулирующих) элементов: меди, молибде­ на, олова и хрома (табл. 3.6).

Новый взгляд на проблему присутствия микроэлементов в изделиях из же­ леза сформировался совсем недавно. В процессе глубоких исследований, свя­ занных с разработкой новых технологий рафинирования стали и чугуна (для повышения чистоты металла), обратили внимание на возможность рациональ-

Полный химический состав (за исключением газообразующих элементов) некоторых металлургических флюсов, г/т

* В скобках приведены данные в масс. ‘Jo.

ного использования для повышения качества металлургических изделии ком­ позиций микропримесей, которые ранее считались вредными. К таким компо­ зициям, в частности, относятся сульфиды, оксиды, фосфиды, нитриды, бориды, галогениды, арсениды, карбиды, соединения алюминия и многие другие.

Так, в настоящее время были доказаны:

- целесообразность присутствия в никельхроммолибденовых сталях сульфидов марганца (MnS) и микропримесей Ti, Zr и редкоземельных эле­ ментов;

- полезность связывания в конвертерной стали микропримесей бора в нитриды, что обеспечивается присутствием в металле азота в количестве не менее 50 г/т металла, хотя многими сертификатами рекомендуется содержа­ ние азота в стали менее 40 и даже менее 20 г/т;

-эффективность микролегирования медьсодержащих сталей фосфором

сцелью замедления процессов поверхностного расслаивания и т.д.

Врезультате исследовательская работа получила новое направление: достижение равномерного распределения микроэлементов в металле и по­ иск композиций микроэлементов, повышающих качественные характери­ стики изделий. Следует отметить, что этот факт прекрасно согласуется с данными из истории металлургии - хорошо известно, что лучшими издели­ ями из железа и в древности, и в Средневековье, да и в последующие време­ на были изделия - композиты, содержащие значительные количества при­ месных и микропримесных элементов (но, по-видимому, взятых, сознатель­ но или невольно, в необходимых для достижения результата пропорциях).

Отметим, что углубленное изучение примесного состава шихтовых мате­ риалов доменной плавки интересовало многих исследователей. Почти двести лет назад выдающийся шведский химик и минералог Йёнс Якоб Берцелиус отмечал: “Составление шихты имеет большую важность в отношении к каче­ ству получаемого железа. Железное производство весьма много бы выигра­ ло, если бы шихтовые материалы были подвергнуты столь же точным анали­ зам, какие делаются часто из простого любопытства... Так как экономиче­ ские расчеты редко управляют изысканиями настоящего ученого..., мы долж­ ны надеяться, что искусные металлурги найдут полезным для собственных выгод посвятить часть времени и средств изысканиям такого рода”. Нет не­

обходимости комментировать цитату из книги великого ученого - актуаль­ ность сказанного двести лет назад очевидна и на сегодняшний день.

К концу XX в. сложилось ясное представление об особых специфиче­ ских свойствах, которые проявляют в чугунах и сталях микроэлементы. В особенности это касается ряда загрязняющих (Си, Sb, Sn, As, Pb и пр.) и циркулирующих бродячих (Си, Zn, Sn, Cr, Мо и др.) элементов, для борьбы с которыми в настоящее время активно разрабатываются технологии измене­ ния их морфологии, главным образом через введение в чугун и сталь микро­ легирующих добавок.

В связи с этим ожидается, что уже в ближайшее время конкурентоспо­ собными окажутся те предприятия, на которых будет осуществляться по­ стоянный и полный контроль содержания микроэлементов в исходных ших­ товых металлургических материалах по всему циклу металлургических пе­ ределов. На повестке дня нового столетия одним из главных становится во­ прос об управлении потоками микроэлементов, особенно микропримесей, циркулирующих в рамках производственного и глобального рециклинга ме­ таллургических материалов и продукции.

З.2.1.1.2. Источники микроэлементов при производстве продукции из железа

Микроэлементы содержатся во всех материалах, используемых на пред­ приятиях черной металлургии, - железных и марганцевых рудах, углях всех видов, флюсах, ферросплавах, огнеупорах, металлоломе, а также в материа-

Микропримесный состав коксующихся углей некоторых шахт Австралии, Канады и Польши, импортируемых металлургическими предприятиями Германии, масс.%.

лах, используемых для нанесения покрытий на изделия из железа, и прочих. К сожалению, тонкий химический анализ является дорогостоящим процессом, что существенно затрудняет в отечественных условиях получение достовер­ ной информации, достаточной для проведения широких статистических иссле­ дований поведения микроэлементов. Отметим, что и в благополучно развитых странах Запада подобные исследования очень редки и малопредставительны.

Приводимая в табл. 3.7-3.13 информация о микропримесном составе ма­ териалов, используемых в черной металлургии, получена в середине 90-х го­ дов специалистами МИСиС.

3.2.1.1.3. Распределение микроэлементов между основными фазами металлургических процессов

Для построения элементопотока особенно важно знать, как конкретный элемент ведет себя в каждом металлургическом переделе. Статистической информации для такого анализа ввиду сложности металлургических систем

Таблица 3.9

Микропримесный состав некоторых российских и зарубежных железных и марганцевых руд, г/т материала

недостаточно. Предлагаемый нами метод исследования поведения микро­ элементов в металлургических системах базируется на комплексном термо­ динамическом и балансовом способах их анализа. Покажем это на примере

плавки чугуна в доменной печи для микропримесных элементов —галлия, мышьяка и стронция.

Выбор в качестве объекта исследований доменной печи объясняется тем, что она является наиболее сложным металлургическим агрегатом, а формирующаяся в ней металлургическая система - наиболее представи­ тельной для анализа, поскольку включает все виды сред: газовую, жидкую и твердую, а также характеризуется сложными закономерностями массооб-

Таблица 3.10

Микропримесный состав некоторых агломератов России

менных процессов в противоточной системе в широком интервале темпера­ тур (от 50 до 2500 °С) и давлений (до 5 атм).

Для выбранных микропримесных элементов имеется достаточно необ­ ходимая достоверная исходная информация, их выбор также обусловлен физическим моделированием, подтверждающим результаты приводимого ниже балансового и термодинамического анализа.

Попадающие в доменную печь микроэлементы распределяются между жидкими продуктами плавки (чугуном и шлаком) и доменным газом, а так­ же переходят в состав некоторых особых фаз, формирующихся в печи в процессе ее эксплуатации: гарнисажа, настылей, отложений на загрузочных

устройствах, выделений некоторых металлов (например, свинца, титана, лантаноидов) на футеровке горна и лещади и т.п. (см. табл. 3.14). Кроме то­ го, микроэлементы могут формировать контуры циркуляции во внутреннем пространстве печи в результате возгонки при высоких и последующей кон­ денсации на поверхности твердых шихтовых материалов при низких темпе-

ратурах. Микроэлементы, переходящие в газовую фазу процесса, могут за­ тем попадать в шламы газоочистных сооружений с последующим накопле­ нием в цикле “доменная печь —> шлам —> агломерация —> доменная печь” ли­ бо выбрасываются в окружающую среду, минуя улавливающие устройства.

Поэтому надо иметь в виду, что распределение микропримесных эле­ ментов между фазами (продуктами) доменного процесса определяющим об­ разом зависит от того, в составе какого шихтового материала, в каком виде (в составе какого минерального образования, в органической или неоргани­ ческой части кокса и т.п.) и каким образом (через колошниковое загрузоч­ ное устройство, через фурмы или другим способом) микроэлементы попада­ ют в доменную печь.

По виду нахождения в природе г а л л и й представляет собой эле­ мент, типичный для группы рассеянных металлов. Однако при этом яв-

но выражена тенденция его присутствия в некоторых минералах. Он яв­ ляется спутником алюминия, цинка, железа, германия и практически по­ стоянно присутствует в углях и железных рудах, что наглядно отражено в табл. 3.8-3.10, а также в специально отобранных пробах металлурги­ ческих материалов предприятий ОАО “Северсталь” и АК “Тулачермет” (табл. 3.15).

*Костомукшские окатыши.

**Лебединские окатыши.

Из данных табл. 3.15 следует, что приход галлия в доменную печь в ус­ ловиях ОАО “Северсталь” изменяется в пределах от 65 до 125 г/т чугуна, при этом в ходе плавки галлий в основном переходит в чугун. Аналогичные результаты получены и для доменных печей АК “Тулачермет”, где при по­ ступлении в агрегат галлия в количестве 40-80 г/т чугуна его содержание в чугуне составляет 30-80 г/т.

Приведенные данные могут вызвать некоторое недоумение, особенно с точки зрения сложившегося стереотипа о близком сходстве химических свойств галлия и алюминия. Последний, как известно, в ходе доменного про­ цесса практически полностью переходит в шлак. Кроме того, и эксперимен­ тально установленный факт накопления галлия в доменном шламе требует физико-химического обоснования.

С целью объяснения полученных результатов на основе расчетов слож­ ных химических равновесий был проведен термодинамический анализ пове­ дения галлия и его основных соединений применительно к условиям домен­ ной плавки.

Поскольку основное количество галлия вносится с железорудными ма­ териалами, то поведение элемента прежде всего определяется степенью восстановления железа, особенно при температуре 800-1200 °С, когда в ус­ ловиях доменного процесса осуществляется переход FeO-Fe. Следует также учитывать хорошую растворимость галлия в железе (полная растворимость в жидком железе и около 20% массы - в твердом). Поэтому расчеты прово­ дили, подбирая состав исходной смеси таким образом, чтобы в равновесии находились как металлическое железо (в избытке), так и его оксид (FeO). При этом использовали два варианта задания восстановленной формы гал­ лия: как самостоятельной конденсированной фазы и как примеси в раство­ ре на основе железа (в расчетах использована модель идеального раствора Fe—Ga). При моделировании поведения галлия в интервале температур 1500-2500 °С с учетом реального характера протекания доменного процес­ са состав исходной смеси включал избыток углерода, что обеспечивало воз­ можность полного восстановления железа.

Как и следовало ожидать, анализ поведения галлия в системе без учета возможности образования раствора Fe—Ga показал, что при существовании равновесия между Fe и FeO восстановление Са20з до металлического галлия

невозможно. При температуре 1000-1150 °С происходит лишь восстановле­ ние Ga20 3 до Ga20, который находится в газообразном состоянии. Таким образом, весь галлий переходит в газовую фазу в виде Ga20. Если предполо­ жить, что данный процесс является доминирующим, то это неизбежно должно было приводить к выносу газовым потоком из печи галлия вместе с мельчайшими частицами шлама, на которых будет осаждаться вновь обра­ зующийся при низких температурах Ga2 0 3 . Однако по данным проведенных химических анализов этого не наблюдается.

Поведение галлия и его соединений кардинально меняется при рассмот­ рении возможностей его восстановления не в виде самостоятельной метал­ лической фазы, а как примеси в растворе на основе железа. В этом случае даже при существовании равновесия между Fe и FeO полное восстановление галлия из Ga20 3 в раствор на основе железа возможно уже при температу­ ре около 800 °С, т.е. восстановление галлия в раствор возможно, начиная с температуры восстановления самого железа, при этом газообразный Ga20 практически не образуется.

Термодинамическая предпочтительность восстановления элемента в раствор с железом вполне очевидна, особенно с учетом малой концентрации галлия, поскольку его химический потенциал в сильно разбавленном рас­ творе значительно ниже, чем в самостоятельной фазе. Это обусловливает стабильность состояния галлия как примеси раствора на основе железа и объясняет обнаруженный экспериментально практически полный переход элемента в чугун. Действительно, согласно проведенным термодинамиче­ ским расчетам для концентраций галлия около 100 г/т чугуна, в интервале температуры 800-1800 °С практически весь галлий должен быть связан в растворе железа.

При более высокой температуре в восстановительных условиях (при из­ бытке углерода) становится заметным переход галлия из раствора в газо­ вую фазу в виде паров металла. Этот процесс в реальных условиях домен­ ной плавки возможен в горне печи. Пары галлия, увлекаемые газовым по­ током, частично выносятся в верхнюю часть печи, где неизбежно окисляют­ ся С02 в газовой фазе сначала до Ga20, а затем до Ga20 3.

По-видимому, образование Ga20 3 в виде самостоятельной фазы малове­ роятно из-за низкой концентрации паров галлия в газовой фазе. Поэтому преобладающим механизмом конденсации является абсорбция оксидов гал­ лия мельчайшими пылевидными частицами твердой фазы, составляющими основу будущего доменного шлама. Аналогичный процесс может частично развиваться и при рассмотренном выше восстановлении Ga20 3 до Ga20. Этим и объясняется повышенное содержание галлия в проанализированных доменных шламах.

Таким образом, вносимый с железорудной частью шихты галлий прак­ тически полностью (до 95%) переходит в чугун, что обусловлено возможно­ стью его восстановления в раствор на основе железа. Обнаруженная повы­ шенная концентрация галлия в доменных шламах объясняется частичным

переходом галлия и его оксида в газовую фазу и последующей конденсаци­ ей на твердых частицах.

Основные минералы с т р о н ц и я - стронцианит (SrC03) и целестин (SrS04) —являются породообразующими, они нередко сопутствуют желе­ зорудным формациям и, как правило, в значительных количествах (ино-

Баланс мышьяка для доменного производства предприятии России, Германии, Египта и Турции, г/т чугуна (средние данные не менее 10 серий химических анализов)

разом, образующийся д фурменной зоне доменной печи возгон стронция выносится из печи с мельчайшими пылевидными частицами, не улавлива­ емая часть которых, прежде всего размером менее 0 , 0 1 мм, и обусловлива­ ет вышеупомянутый разбаланс.

Распределение некоторых примесных элементов между основными продуктами доменной плавки при производстве передельного чугуна, абс. %

*В доменной печи накапливается (без учета промывок горна) 3-8% чугуна от количества посту­ пающего в агрегат титана.

**До 40% свинца может накапливаться в лещади доменной печи в виде самостоятельной фазы.

Данные балансов мышьяка, составленных для доменных печей различ­ ных предприятий, и результаты термодинамического моделирования его поведения в доменном процессе позволяют построить принципиальную схе­ му поведения элемента в ходе доменной плавки в зависимости от того, в со­ ставе какого материала он попадает в агрегат.

Анализ показал, что поведение мышьяка в доменной плавке оказывает­ ся значительно более сложным, чем у рассмотренных ранее галлия и строн­ ция (см. табл. 3.19).

Анализ распределения между фазами доменного процесса галлия, мышьяка и стронция показывает, что для получения точных схем поведения микроэлементов в доменной печи потребуется надежная статистическая ин­ формация и проведение большого количества термодинамических расче­ тов, желательно также выполнение тонкого физического моделирования исследуемых процессов. В табл. 3.20 и 3.21 приведены данные последних ис­ следований о распределении примесных элементов между фазами доменно­ го процесса.

3.2.2.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

ИПОСТРОЕНИЕ СХЕМЫ ЭЛЕМЕНТОПОТОКА

Элементопотоки могут быть рассчитаны и схематично выражены для различных временных интервалов и характеризовать ситуацию в регионе в различные периоды. Для металлургического производства показательными являются интервалы от нескольких часов до суток. По-видимому, в дальней­ шем именно они и будут приниматься в качестве основы для анализа. В на­ стоящее время, особенно в условиях России, где необходимая информация чрезвычайно скудна, исходные данные для расчетов приходится получать из многочисленных источников, часто значительно разнесенных во времени, что несколько снижает точность проводимых вычислений.

Распределение между основными фазами доменного процесса и особенности поведения некоторых примесных микроэлементов при выплавке передельного чугуна

(по данным предприятий Европейской части России)

Наиболее важным результатом расчета элементопотоков является оценка накопления какого-либо элемента на территории региона, для че­ го необходимо знать параметры элементопотока за весь период функци­ онирования предприятия, а это в настоящее время для отечественных и зарубежных предприятий затруднительно. Поэтому для примера конкрет­ ного расчета мы используем некий “усредненный” элементопоток, харак­ теризующий ситуацию за весь период работы предприятия с момента его основания.

Распределение между продуктами процесса, масс. %

В качестве объекта исследований возьмем предприятие ОАО “Север­ сталь” (ранее Череповецкий металлургический комбинат, основанный в 1955 г.). Выбор этого предприятия обусловлен, во-первых, наличием значи­ тельного количества необходимой для расчетов информации, а во-вторых, тем обстоятельством, что сырьевая база производства оставалась с момен­ та основания комбината практически неизменной, что позволяет достаточ­ но корректно распространять данные современных химических анализов на весь исследуемый период.

Расчет элементопотока проводим на примере до сих пор малоизученно­ го для условий черной металлургии примесного элемента - стронция.

Можно выделить ряд этапов развития металлургического производства в Череповецком регионе. Первоначально цеха располагались на возвышен­ ной местности. При дальнейшем расширении промышленной зоны для раз­ мещения производства использовались низинные районы, а для переплани­ ровки местности под застройку широко применялись различные отходы ме­ таллургического производства: шламы, шлаки, промышленный мусор и т.п. В связи с возрастанием и освоением новых видов производственных мощно­ стей, и следовательно, увеличением количества отходов (особенно в виде шламов), под их складирование были выделены специальные территории, занятые к настоящему времени шлаковыми отвалами, золошламонакопителями (ЗШН) и свалками. Следует отметить, что техногенные материалы широко применялись на комбинате также при перепланировках, строитель­ стве автомобильных дорог, прокладке железнодорожных путей, формиро­ вании производственного стока технических вод, дождевой, ливневой и па­ водковой канализации, прудов-осветлителей и т.п.

На рис. 3.8-3.10 приведены схемы расположения основных производст­ венных подразделений ОАО “Северсталь” и распространения техногенных грунтов в период 1955-1988 гг. В последующий период активного ввода но­ вых производственных мощностей на предприятии не было, а неутилизируемые отходы производства продолжали складироваться в ЗШН № 2.

В настоящее время территория предприятия, занятая производственны­ ми подразделениями, составляет около 16,5 км2, а территория, занятая тех­ ногенными грунтами (с учетом площади ЗШН № 1 и № 2), - около 24 км2.

Далее при расчетах накопления количества микроэлементов в грунтах, растворения и миграции их с грунтовыми, подземными и сточными водами и т.п. общая территория промышленной зоны г. Череповца принимается равной 50 км2 с учетом азотно-тукового производства (АТП), Череповецко­ го сталепрокатного завода (ЧСПЗ), муниципальной свалки твердых быто­ вых отходов (ТБО) и прилегающих территорий.

Освоение металлургического производства в Череповецком регионе на­ чалось с выплавки первичного металла - чугуна в доменных печах. Поэто­ му ретроспективный анализ развития производственных мощностей пред­ приятия удобно проводить именно на 1 т чугуна. Приведем основные ре­ зультаты за период функционирования предприятия с 1955 по 1995 г. по оп­ ределению объемов производств основных видов продукции, полуфабрика­ тов с учетом отходов производства, выбросов и т.д. Приведем основные чис­ ла, которые потребуются нам в дальнейшем (вся информация дана в кг на 1 т чугуна усредненно за указанный период):

Поступление шихтовых материалов:

агломерат кокс доменный, литейный и коксик 537

Попутная продукция и отходы производства:

Приход стронция на предприятие. В соответствии с данными химиче­ ского анализа (см. табл. 3.7-3.13, 3.15) и изменением структуры производст­ ва ОАО “Северсталь” приход стронция с угольным концентратом составлял в среднем 60 г/т чугуна. Причем в доменную печь попадало 35 г/т чугуна, а при сжигании угля в ТЭЦ направлялось около 25 г/т чугуна. Приход строн­ ция с железорудными материалами (концентратом и рудами) и флюсами со­ ставлял в среднем 7 г/т чугуна (в т.ч. с флюсами - 5 г/т чугуна). Таким обра­ зом, всего поступило стронция в производственный цикл ЧерМК - ОАО “Северсталь” за период 1955-1995 гг.:

(60 + 7) ■10* • 227,7 106 = 15255,9 т,

где 227,7 106 - количество чугуна, произведенного предприятием за этот период.

Поведение стронция при производстве чугуна. В доменные печи попа­ дает стронция 35 г/т чугуна с коксом и коксиком, 2 г/т чугуна с железоруд­ ными материалами и 2,5 г/т чугуна с флюсующими добавками. Согласно ко­ эффициентам распределения стронция между продуктами доменной плавки, определенным ранее, получим:

- в доменный шлак перейдет

2,0 + 2,5 + 35 1/3 + 35 2/3 • 0,3 = 23,2 г стронция/т чугуна;

- в выбросы попадает

352/3 • 0,7 = 16,3 г стронция/т чугуна;

-улавливается системами газоочистки 4,5 г стронция/т чугуна. Это количество в составе доменного шлама далее отправляется на аглофаб­

рику, попадает в состав агломерата и в итоге также оказывается в домен­ ном шлаке.

Таким образом, 39,5 г стронция/т чугуна в первом приближении распре­ деляются следующим образом:

- в доменный шлак

23,2 + 4,5 = 27,7 г стронция/т чугуна;

- в возгоны, не улавливаемые газоочистными сооружениями доменного цеха

39,5 - 27,7 = 11,8 г стронция/т чугуна.

Содержание стронция в различных фракциях промышленных отходов ЗШН № 1 и № 2

попадает в воздушный бассейн металлургического региона, минуя системы газоочистных сооружений (впрочем, следует отметить, что на ТЭЦ ОАО “Северсталь” такие системы отсутствуют).

Накопление стронция в золоиишмонакопителях. Известно, что микро­ элементы могут выноситься из ЗШН в составе мельчайшей пыли в резуль­ тате процессов перевеивания и вымываться в водный бассейн металлурги­ ческого региона. Оценим количество стронция, оставшегося в ЗШН.

На основании исследований, проведенных в МИСиС, определено содер­ жание стронция в материалах, складированных в ЗШН № 1 и № 2. В зависи­ мости от фракционного состава исследуемых материалов данные по содер­ жанию стронция приведены в табл. 3.23.

Среднее содержание стронция в материалах ЗШН составляет 35,6 г/т шлама.

Исходя из того, что ЗШН № 1 был введен в эксплуатацию в 1972 г., мож­ но определить, какое количество стронция накоплено в ЗШН:

178,6 • 106 • 0,0981 35,6 • 10^ = 623,7 т стронция,

где 178,6 106 - количество произведенного на предприятии чугуна за 1975-1995 гг., млн т; или 0,0981 35,6 = 3,5 г стронция/т чугуна.

Таким образом, из 4,2 г стронция/т чугуна, поступающего в ЗШН, 4,2 - 3,5 = 0,7 г стронция/т чугуна выносится из ЗШН в воздушный и водный бассейны региона.

Вынос стронция за территорию металлургического региона с пото­ ком подземных вод. На основе специальных исследований определены па­ раметры стока подземных вод Череповецкого района и содержание в них стронция (табл. 3.24).

Принимая содержание стронция в подземном стоке равным 0,45 г/мз и полагая интенсивность стока подземных вод равной 1070 м3 /сут., Получим общее количество стронция, выносимого с подземными водами ежегодно:

1070 • 365 • 0,45 • 10- 6 = 0,175 т/год.

При среднем производстве чугуна на предприятии в период с 1 9 3 9 п 0 1991 г. 7,65 млн т в год получим количество стронция, выносимого с цодзем-

Содержание стронция в подземных водах

ными водами, на тонну чугуна:

(0,175 106)/(7,65 • 106) = 0,02 г/т чугуна.

Вынос стронция за территорию металлургического региона с поверх­ ностным стоком. Поверхностный сток с территории металлургического комбината оценивается в количестве 1056 м3 /сут. При этом содержание стронция в поверхностных водах колеблется в пределах 1,32-5,11 г/м3, со­ ставляя в среднем 3,2 г/м3. Таким образом, количество стронция, выносимо­ го с поверхностным стоком, составляет:

Определение количества стронция, растворенного в грунтовых водах.

Количество стронция, растворенного в грунтовых водах, можно определить следующим образом:

50 • 106 • 20 • 0,25 1,05 10- 6 = 262,5 т,

где 50 • 106 - территория металлургического комбината, м2; 20 - средняя глу­ бина залегания водонепроницаемого горизонта, м; 0,25 - средняя влажность грунтовых пород (до глубины 20 м), доли ед.; 1,05 • 10- 6 - среднее содержа­ ние стронция в грунтовых водах, т/м3;

или (262,5 • 106)/(227,7 106) = 1,15 г стронция/т чугуна.

Накопление стронция в грунтах металлургического региона. Накоп­ ление или рассеивание микроэлемента на территории рассматриваемого региона обусловлено общими закономерностями его миграции в различ­ ных ландшафтных условиях. В свою очередь, определяющую роль в про­ цессах миграции играют “геохимические барьеры” (термин предложен А.И. Перельманом). Геохимический барьер представляет собой участок с резкой сменой геохимической обстановки, которая приводит к осаждению мигрирующих химических элементов. Этот вопрос, недостаточно рассмо­ тренный в ресурсно-экологической литературе, следует изложить не­

сколько подробнее.

Геохимические барьеры подразделяются на типы и группы, их класси­ фикация (по А.И. Перельману) приведена на рис. 3.11.

Механический барьер создается в результате смены рыхлых пород на плотные, поры которых по размерам меньше, чем ионы мигрирующих со-

Рис. 3.11. Классификация геохимических барьеров

единений, поэтому происходит прекращение миграции элементов в мине­ ральной и коллоидной форме. Механический барьер характерен для эле­ ментов, образующих малорастворимые соединения, а также для благород­ ных металлов и металлов, встречающихся в самородном состоянии: Ti, Zr, Сг, Nb, Au, Ru, IT, O S , Pt, W, Hf, Та и др.

Биогеохимический барьер определяется способностью растительных и животных организмов удерживать химические элементы в течение длитель­ ного времени. Биогеохимические барьеры относятся к числу наиболее рас­ пространенных в биосфере. Концентрация на этих барьерах химических элементов часто является стадией их биологического круговорота.

Краткая характеристика физико-химических барьеров приведена в табл. 3.25.

Подвижность и накопление мигрирующих химических элементов, хара­ ктерных для техногенных потоков вещества с точки зрения сочетания кис­ лотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий среды, иллю­ стрируется данными табл. 3.26.

Таким образом, мигрирующие химические элементы, прежде всего ме­ таллы, отличаются ярко выраженной тенденцией к накоплению или выно­ су из основных видов почвообразующих пород (см. табл. 3.27).

Результаты исследований по определению содержания стронция в грун­ тах Череповецкого промышленного региона приведены в табл. 3.28.

Анализ полученных результатов показал, что среднее содержание стронция в техногенных грунтах, занимающих площадь около 28 км2, соста­ вляет 178 г/т грунта при фоновом содержании около 140 г Sr/т грунта. Сред­ няя мощность техногенных грунтов оценивается в 3,5 м. Таким образом, об­ щее количество стронция, перешедшего за время работы комбината в тех-