книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов

Рис. 2.2. Схема установки для получения нанопорошка методом плазменной струи: 1 – тигель с образцом; 2 – плазмотрон; 3 – плазма; 4 – зона конденсации; 5 – пластинчатые сборники наноматериала с водяным охлаждением; 6 – емкость для сбора продуктов

Рис. 2.3. Схема получения высокодисперсных металлических порошков в левитационно-струйном генераторе: 1 – испаритель; 2 – капля; 3 – индуктор; 4 – аэрозоль; 5 – холодильник; 6 – фильтр; 7 – контейнер, 8 – насос; 9 – механизм подачи проволоки

51

Свойства наноматериалов отличаются от свойств макросистем, это обусловлено строением наночастицы и ее энергетическим состоянием.

В наноматериалах изменяются свойства:

• химические: появление химической активности (например, у золота), увеличение растворимости (например, ацетилацетилата гадолиния в воде в 4 раза);

• физические (например, снижение температуры плавления);

• механические (например, твердость SiO2 увеличивается

в4 раза; прочность нанонитей увеличивается в несколько раз);

•оптические (наночастицы могут становиться прозрачными изза того, что размер световой волны больше размера частицы);

•электронные (наночастицы ведут себя, как квантовые точки; переход некоторых металлов в неметаллы (потеря электропроводимости) Pb, Ag, Pd, Ni, Cu; появление сверхпроводимости);

•магнитные (магнитный момент каждого атома увеличивается при уменьшении размера частицы).

Наночастицы имеют ряд особенностей. Первой особенностью структуры наночастиц, полученных любыми методами, является их агрегатирование в объекты микронных размеров (рис. 2.4).

Доля поверхности в наноматериалах играет значительную роль в формировании их свойств. Склонность к агрегатированию обусловлена большим числом поверхностных атомов с «оборванными» связями (рис. 2.5).

Поверхностная энергия частицы зависит от количества «оборванных» связей атомов (рис. 2.6): чем меньше частица, тем больше доля поверхностных атомов:

γ = 1/2Nbερa,

где γ – поверхностная энергия; Nb – число оборванных связей; ε – сила связи; ρa – плотность поверхностных атомов.

Рис. 2.6. Зависимость количества атомов в объеме частицы и на ее поверхности от размера частицы

С увеличением площади поверхности (уменьшением радиуса частицы) поверхностная энергия возрастает, поэтому наносреды по сравнению с материалами обычными обладают большей энергией на величину σdS:

53

dU = TdS – pdV + σdS,

где dU – внутренняя энергия; T – температура; dS –изменение энтропии; p – давление; dV – объем тела; σ – поверхностное натяжение; dS – приращение площади поверхности.

Следствием избытка энергии является то, что наночастицы должны самопроизвольно укрупняться, чтобы уменьшить свою внутреннюю энергию, поэтому они склонны к самоорганизации.

Особенности структуры поверхности наночастиц обусловливают активное взаимодействие между ними. Рассмотрим это взаимодействие на примере живой природы.

Удивительные ящерицы гекконы способны карабкаться по крутым склонам, взбираться по гладкой стене со скоростью 1 м в секунду и даже бегать вверх тормашками по потолку из полированного стекла. Пальцы геккона прилипают практически к любому материалу (металл, древесина, стекло, гранит) при любых условиях (даже под водой или в вакууме), и при этом они никогда не загрязняются, не изнашиваются и не прилипают случайно к ненужным местам. Экстраординарная способность гекконов оставалась загадкой со времен Аристотеля, который наблюдал за ними еще в IV в. до н.э. Секрет прилипания гекконов стал темой для многих научных исследований.

Объяснение этих способностей геккона оказалось настоящим вызовом для ученых, а поиск разгадки занял почти 100 лет. У гекконов нет желез, выделяющих секрецию, так что теория о клейких веществах отпала изначально.

Предлагались несколько объяснений: присасывание, электростатическое притяжение, трение, сцепление между шероховатыми поверхностями.

В конечном итоге ученые открыли, что благодаря близкому контакту щетинок на лапках с поверхностью гекконы используют связи ближнего взаимодействия между молекулами, т.е. они прилипают посредством сил Ван-дер-Ваальса, названных так в честь голландского физика в конце XIX в.

54

Эта сила действует на очень маленьких расстояниях (между молекулами) и резко уменьшается при увеличении расстояния между поверхностями. Она начинает действовать только тогда, когда поверхности максимально близко приближаются одна к другой. Но чтобы такая слабая сила удерживала геккона на вертикальной стене, необходима огромная площадь близкого контакта между лапкой геккона и поверхностью.

Сложнейшее строение лапок геккона обеспечивает такую возможность (рис. 2.7). Используя электронный микроскоп, ученые изучали геккона Токи (Gekko gecko). Они обнаружили, что на его пальцах находятся очень тонкие волоски (щетинки), длиной всего 100 мкм, или 0,1 мм (две толщины человеческого волоса). Они очень плотно размещены – до 14 400 щетинок на 1 мм2, или около 1,5 млн на 1 см2 (рис. 2.7, б).

Рис. 2.7. Строение лапок геккона

Каждая щетинка, в свою очередь, на конце расходится в 400– 1000 ответвлений (рис. 2.7, в). Каждое ответвление заканчивается на конце треугольной лопаточкой (рис. 2.7, г, д). Эти лопаточки невероятно крохотные и составляют в ширину всего 0,2 мкм, каждая лапка геккона площадью контакта чуть больше 1 см2 может прикасаться к поверхности двумя миллиардами окончаний. Чтобы разместить такое же количество человеческих волос с плотностью средней шеве-

55

люры, потребовалась бы площадь целого футбольного поля. Обычная лапка геккона имела бы намного меньшую площадь близкого контакта, лишь в отдельных местах молекулы лапки очень близко приближались бы к поверхности. А особенная лапка геккона, благодаря плотному размещению щетинок и их разделению (на конце) до тысячи разветвлений, имеет в миллионы раз большую площадь близкого контакта, а значит, и силу прилипания (силы Ван-дер-Ваальса). Именно дизайн (геометрия), а не химический состав поверхности, дает возможность геккону удерживаться даже на потолке.

Оказалось, что отдельная щетинка имеет силу притяжения в 10 раз больше, чем ожидалось. Одна щетинка геккона достаточно крепка для удержания целого муравья. Теоретически 6 млн щетинок геккона могут генерировать силу, достаточную для удержания навесу двух человек.

Следствием избыточного запаса энергии является и понижение температуры плавления наночастиц (рис. 2.8). Температура плавления понижается на величину ∆Т

∆Т = Тт – Т 1/r,

где ∆Т – понижение температуры плавления наночастиц; Тт – температура плавления табличная; Т – температура плавления истинная; r – радиус частицы.

Рис. 2.8. Зависимость температуры плавления частиц золота от их размеров

56

При плавлении поверхностная энергия вещества уменьшается. При этом высвобождается часть энергии, которая может быть использована на расплавление.

При нагреве наночастицы могут расплавляться за счет собственной энергии.

Формула Томсона имеет вид

∆Т = 2σТтМ/(rλρ),

где σ – удельная поверхностная энергия; М – молекулярная масса; ρ – плотность вещества; λ – удельная теплота плавления вещества.

Вторая особенность наночастиц – в частицах с размером меньше 10 нм электроны ведут себя подобно электронам в изолированном атоме, т.е. как квантовые объекты (рис. 2.9). Такой размер кристаллитов становится соизмеримым с длиной дебройлевской волны для электрона. Для металлов λB ≈ 0,1…1 нм, а для ряда полупроводников, полуметаллов и тугоплавких соединений переходных металлов λB ≈ 5…100 нм. Для любой частицы с малой энергией (скорость частицы v намного меньше скорости света c) длина волны де Бройля

λB = h/mv,

где m и v – масса и скорость частицы; h – постоянная Планка.

Рис. 2.9. Квантование энергии в частицах

57

В одиночном атоме наблюдается дискретное распределение энергии по уровням. При увеличении количества атомов в системе энергетические уровни пересекаются и дискретность исчезает.

Иллюстрацией к квантованию энергии может быть такой опыт (рис. 2.10). Один шарик на пружине совершает колебания с определенной частотой, а два – с различными, которые, складываясь, выдают некоторые непостоянные значения.

Квантовые эффекты будут выражаться, в частности, в виде осциллирующего изменения электрических свойств, например, проводимости или появления стационарных энергетических состояний электронов.

В трехмерном полупроводнике плотность состояний N(E) является непрерывной функцией. Уменьшение размерности электронного газа приводит к изменению энергетического спектра от непрерывного к дискретному вследствие его расщепления (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Плотность состояний N (Е) для носителей заряда как функция размерности полупроводника

58

Квантовая яма представляет собой двумерную структуру, в которой носители заряда ограничены в направлении, перпендикулярном к слоям, и могут свободно двигаться в плоскости слоя. В квантовых проволоках носители заряда ограничены уже в двух направлениях и свободно перемещаются только вдоль оси проволоки. Квантовая точка является нуль-мерной структурой, и в ней носители заряда ограничены уже во всех трех направлениях и обладают полностью дискретным энергетическим спектром.

В полупроводниках энергия межмолекулярных взаимодействий велика, поэтому при описании электронных свойств макроскопический полупроводниковый кристалл можно рассматривать как одну большую молекулу. Электронное возбуждение полупроводниковых кристаллов приводит к образованию слабосвязанной элек- тронно-дырочной пары – экситона. Область делокализации экситона может во много раз превосходить период кристаллической решетки полупроводника. Уменьшение полупроводникового кристалла до размеров, сопоставимых c размерами экситона, влияет на его свойства.

Имеются два фундаментальных фактора, которые обусловлены размером индивидуального кристаллита.

Первым фактором является высокая дисперсность, т.е. большое отношение количества поверхностных атомов к объемным, свойственное наночастицам, поскольку как физические, так и химические свойства полупроводника особенно чувствительны к структуре поверхности.

Второй фактор – действительный размер частицы, который определяет электронные и физические свойства материала.

Таким образом, специфические свойства полупроводниковых наночастиц обусловлены тем, что размер наночастиц сравним как c размерами молекул, так и c боровским радиусом экситонов в макроскопическом кристалле:

rсх ≈ n2ħ2ε/µe2,

59

где ε – сила кулоновского взаимодействия; е – заряд электрона; n = 1, 2, 3, ...); µ – приведенная масса экситона, µ = memh/(me + mh) (me, mh – эффективные массы электрона и дырки).

Для полупроводников боровский радиус экситона меняется в широких пределах: от 0,7 нм для CuCl до 10 нм для GaAs. Энергия электронного возбуждения изолированной молекулы обычно заметно больше ширины запрещенной зоны в макроскопическом полупроводнике. Отсюда следует, что при переходе от кристалла к молекуле, т.е. при уменьшении частицы должна существовать область размеров, в которой энергия электронного возбуждения плавно меняется от меньшего значения к большему. В наиболее изученном полупроводнике СdЅ это явление наблюдается для наночастиц с d ≤ 10–12 нм. Влияние размеров наночастиц на оптические спектры обнаружено для многих типов полупроводников.

В макроскопическом кристалле энергия экситона Е состоит из ширины запрещенной зоны Еg (разности энергий между зоной проводимости и валентной), уменьшенной на энергию связи электрона и дырки ERy, и кинетической энергии центра тяжести экситона. Для полупроводниковой наночастицы радиусом r последнее слагаемое равно n2π2ħ2/2µr2, т.е. обратно пропорционально квадрату радиуса частицы. Более строгий анализ влияния размеров наночастицы на энергию экситона и учет кулоновского взаимодействия электрона и дырки дают следующее выражение:

Сумма первого и третьего слагаемых в (2.1) представляет собой эффективную ширину запрещенной зоны. Из (2.1) следует, что уменьшение размера частиц должно сопровождаться ростом эффективной ширины запрещенной зоны. Именно такой эффект отмечен на наночастицах СdТе: при переходе от массивного кристалла к наночастицам диаметром 4 и 2 нм эффективная ширина запрещенной зоны увеличилась с 1,5 до 2,0 и 2,8 эВ соответственно. Рост ширины запрещенной зоны тонкодисперсного порошка Ѕі3N4 в сравнении с

60