книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов

массивным кристаллом обнаружен при изучении ИК-спектров и флуоресцентных эмиссионных спектров. Таким образом, ширина запрещенной зоны увеличивается, а энергия перехода может быть оп-

ределена как

E ≈ 1/r2,

где r – радиус частицы.

Отсюда видно, что энергия перехода увеличивается с уменьшением размера частицы.

Для наночастиц электрон и дырка находятся ближе друг к другу, чем в макроскопическом материале, и поэтому нельзя пренебрегать кулоновским взаимодействием между электроном и дыркой, имеющими более высокую кинетическую энергию, чем в макроскопическом материале. На основе приближения эффективной массы показано, что для нанокристаллов (CdS или CdSe) размерная зависимость энергии первого электронного перехода при возбуждении экситона (или сдвиг ширины валентного слоя по отношению к типовому значению для объемного материала) может быть приближенно подсчитана по формуле

Экспериментально квантовые размерные эффекты наблюдаются как смещение к более высокой энергии по величине края зоны (ультрафиолетовое смещение) и проводятся сравнения с типичной величиной, характерной для макрокристаллического материала. Нанокристаллические образцы часто показывают пик(и) в оптическом спектре при комнатной температуре. Мощность осциллятора (прямо пропорциональная коэффициенту поглощения) увеличивается с уменьшением размера частиц, вследствие сильного перекрытия волновых функций носителей зарядов.

Электронные состояния нанокристаллических полупроводников представлены схемой на рис. 2.12. Мы видим, что энергетическая щель – ширина запрещенной зоны расширяется, появляются дис-

61

Рис. 2.12. Диаграмма корреляции пространственного электронного состояния для макрокристаллического и нанокристаллического полупроводника

кретные уровни локализованных состояний и возникают поверхностные состояния.

Кроме того, зоны валентности и проводимости состоят из дискретных наборов электронных уровней, и это свойство может рассматриваться как состояние вещества между молекулярным состоянием и состоянием объемного материала.

Таким образом, нанокристаллические полупроводники – это новый тип материалов, отличающихся от массивных полупроводников прежде всего более расширенной энергетической зоной между валентной зоной и зоной проводимости, а также дискретностью уровней как в валентной, так и в проводящей зоне.

Важным является также факт, что чем меньше диаметр частицы, тем больше ширина запрещенной зоны.

62

Перечисленные характеристики являются основой для использования полупроводниковых частиц в новых технологиях для создания микроэлектронных приборов и устройств.

Третья особенность – увеличение скорости переноса вещества и энергии при уменьшении размера частиц. Причину специфики свойств наноматериалов связывают с тем, что при процессах переноса (диффузия, электро- и теплопроводность и т.п.) имеет место некоторая эффективная длина свободного пробега носителей этого переноса Le. При переходе к размерам меньше Le скорость переноса начинает зависеть от размеров и формы и, как правило, резко возрастает. В качестве Le может выступать, например, длина пробега свободного электрона.

Дрейфовая скорость электрона ограничена столкновением электронов с различными препятствиями, от концентрации которых зависит средняя длина свободного пробега электрона между препятствиями. К таким препятствиям относятся дефекты структуры, в том числе атомы и ионы примесей, а также тепловые колебания атомов. Сокращение времени переноса заряда достигается при одновременном увеличении длины свободного пробега электронов и уменьшении размера элементов до длины свободного пробега. В случае, когда размер элемента становится соизмеримым с длиной свободного пробега электрона, электроны движутся в пределах элемента почти беспрепятственно, что позволяет значительно увеличить их дрейфовую скорость. Это рассматривается как проявление одного из наноразмерных эффектов.

Четвертую особенность строения наночастиц – уменьшение периода кристаллической решетки при уменьшении размеров частиц – объясняют многими причинами:

1)влияние избыточного лапласовского давления (поверхностного натяжения);

2)изменение симметрии кристаллической решетки (вещества, частицы, состоящие из 100 и более атомов образуют ГЦК решетку,

аиз менее 100 атомов – икосаэдр);

3)образование вакансий.

63

Полиморфные превращения в наносистемах также отличаются от превращений в макроматериалах. У поверхностных атомов задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов, находящихся на выступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки. Другим аспектом является тот факт, что свободная поверхность является местом сосредоточения (стока) кристаллических дефектов. При малых размерах частиц их концентрация заметно возрастает за счет выхода большинства структурных дефектов на поверхность и очистки материала наночастицы от дефектов структуры

ихимических примесей. Установлено, что процессы деформации

иразрушения протекают, в первую очередь, в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет механические свойства (прочность, пластичность).

Например, железо в зависимости от температуры может быть ГЦК или ОЦК, а наночастицы железа 20–40 нм уже при комнатной температуре образуют ГЦК структуру. Объясняется это так: более плотная упаковка атомов в кристаллической решетке несет в себе меньше энергии. Так как ГЦК – более плотная упаковка, а ОЦК – менее плотная, то ГЦК более устойчива к превращениям, следова-

Плазмонный резонанс – специфическое поглощение света при уменьшении размеров частиц – еще одно проявление специфики оптических свойств наночастиц. Первые квантовые точки – в Древнем

64

Египте для окрашивания стекла. На рис. 2.14 показано изменение спектра поглощения частиц золота и серебра (от красного до фиолетового слева направо) в зависимости от размеров частиц. Кремлевская звезда при отсутствии подсветки прозрачна (рис. 2.15), но добавки наночастиц в стекло поглощают красный спектр лучей света.

Рис. 2.14. Специфическое поглощение света при уменьшении размеров частиц

Рис. 2.15. Звезда изготовлена по нанотехнологии

65

Магнитные свойства наноматериалов весьма разнообразны,

необычны и, зачастую, уникальны. Поэтому внимание к ним исследователей обусловлено значительными перспективами для создания новых высокоэффективных магнитных материалов.

Однодоменность во многом определяет специфические магнитные свойства ферромагнитных наночастиц. При уменьшении размеров материалов такое состояние может оказаться энергетически более выгодным, чем многодоменная структура массивного ферромагнетика.

В основе формирования многодоменной структуры лежит стремление ферромагнитного вещества к минимуму свободной энергии, которая в данном случае пополняется такими составляющими, как обменная, магнитостатическая, магнитострикционная энергии и энергия кристаллографической анизотропии. Уменьшение свободной энергии ферромагнетика достигается за счет того, что спины электронов выстраиваются параллельно, причем, согласно требованию минимума энергии кристаллографической анизотропии, преимущественно в направлении оси «легкого» намагничивания (рис. 2.16, 2.17).

С целью замкнуть на себя создаваемые ими же магнитные потоки, в массивном материале образуется множество таких спонтанных намагниченных до насыщения областей (доменов). При этом уменьшается количество магнитных полюсов, что и приводит к снижению магнитостатической энергии. В некоторых случаях следует также учитывать вклад магнитострикционной энергии, обусловленной стремлением доменов изменить свою длину.

При уменьшении размеров ферромагнетика, например при дроблении его на мелкие порошинки, диаметры частиц постепенно становятся соизмеримыми с равновесными размерами домена. Таким образом, в результате измельчения материала наступает такой момент, когда весь объем частицы занимает один домен, т.е. возникает однодоменное состояние.

Переход из многодоменного (рис. 2.18, а) в однодоменное состояние (рис. 2.18, г) происходит через ряд промежуточных состояний. В первую очередь многодоменная структура теряет поверхностные замыкающие области (рис. 2.18, б). После этого образуется состояние с переходной магнитной структурой, когда в частице есть только один основной домен, а вблизи поверхности сохраняются лишь небольшие замыкающие области (рис. 2.18, в).

Размер доменов d в прямоугольных кристаллах толщиной l, исходя из минимума магнитной энергии, можно оценить из следующего соотношения:

d =3,04 10−3 γl Is ,

где Is – намагниченность насыщения, Тл; γ – энергия доменной стенки, приходящаяся на единицу площади, Дж/м.

Размерную зависимость коэрцитивной силы Нс схематично можно представить следующим образом. Вначале с уменьшением диаметра частиц Нс возрастает (рис. 2.19) и достигает максимума при размерах наноматериала около 10 нм. После этого наблюдается резкое падение значения Нс, которое стремится к нулю в области суперпарамагнитного состояния. Коэрцитивная сила – такое размагничивающее внешнее магнитное поле напряженностью Нс, которое необходимо приложить к ферромагнетику, предварительно намагниченному до насыщения, чтобы довести до нуля его намагниченность или индукцию магнитного поля внутри.

Рис. 2.19. Зависимость коэрцитивной силы от диаметра частиц

Экстремальный характер размерной зависимости коэрцитивной силы объясняется различной доменной структурой частиц при изменении их диаметра. В области размеров зерен, намного превышающих ширину доменной стенки, при перемагничивании границы структурных единиц являются препятствием для движения доменов. Для этого случая теория предсказывает зависимость Нс – 1/R, что

68

совпадает с опытными данными для обычных поликристаллических магнитов. Если размер частиц становится соизмерим с доменными областями, наблюдаются максимальные значения Нс. В том случае, когда размеры частиц много меньше ширины доменной стенки, расчеты дают соотношение Нс ~ R6 .

Рассмотренная теоретическая зависимость наблюдается в нанопорошках экспериментально. На рис. 2.20 представлены размерные зависимости коэрцитивной силы ансамбля наночастиц железа и кобальта при температурах 4,2 и 300 К. Образцы получены методом конденсации паров металлов в среде инертного газа в парафиновую матрицу. Критические размеры однодоменности, определенные по положению максимума размерных зависимостей Нс, составляют для

Однако при уменьшении размера частиц до 12 нм значение Нс резко (почти в 5 раз) снижается. Уменьшение размера наночастиц

сплава Fе0,91Si0,09 от 40 до 6 нм приводит к увеличению Нс в 5 раз. Согласно последнему уравнению, ширина доменов про-

порциональна корню из l. Это означает, что при диспергировании ширина доменов уменьшается медленнее, чем размер частицы I.

69

В конце концов становится больше диаметра наночастицы и возникает однодоменная структура без доменных стенок.

Изменение ферромагнитных свойств частицы определяют три характерных размера. Прежде всего, это критический радиус однодоменности R0. В отсутствие внешнего магнитного поля (ниже данного размера) однородная намагниченность обусловливает меньшую свободную энергию, чем любое другое состояние с каким бы то ни было распределением намагниченности по объему частицы.

Оценим критический радиус однодоменности R0. Для определенности предположим, что наночастица имеет сферическую форму. Если при этом она разбита на домены шириной d, то в грубом приближении

R02 =9γµ0R / (2Is ),

где R0 – критический радиус однодоменности; для железа критический радиус однодоменности 2 нм.

Для изолированных частиц Co, Fe и Ni критические размеры однодоменности составляют 8–18; 7,5–17; 21–40 нм соответственно. При рассмотрении некоторой совокупности наночастиц критический размер однодоменности будет определяться их концентрацией. Тенденция при этом такова, что в ансамбле ферромагнитных частиц критический размер однодоменности повышается.

Радиус абсолютной однодоменности R0′ < R0 является второй

размерной характеристикой ферромагнитных наночастиц. Ниже этого значения состояние с однородной намагниченностью не может быть разрушено внешним магнитным полем в процессе перемагничивания частицы.

Третьей размерной характеристикой является критический радиус суперпарамагнитного поведения частицы a0.

Суперпарамагнетизм – это особое состояние, которое возникает в малых ферромагнитных частицах при уменьшении их размеров значительно ниже критических.

Данное явление реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц, где вследствие тепловых флуктуаций происходит

70