книги / Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов

хаотическое вращение векторов магнитного момента. В результате система ведет себя подобно парамагнетику с тем только отличием, что у ферромагнитных частиц магнитный момент значительно (до 10 раз) больше.

Таким образом, суперпарамагнетизм – это квазипарамагнитное поведение систем, состоящих из совокупности очень мелких ферро- и ферримагнитных частиц.

Возникновение суперпарамагнетизма реализуется в наноматериалах следующим образом. В крупных частицах вектор магнитного момента частицы М ориентируется вдоль направления легчайшего намагничивания, определяемого суммарной магнитной анизотропией. Чтобы повернуть вектор магнитного момента из этого направления, необходимо преодолеть энергетический барьер, пропорциональный энергии анизотропии КэфV, где Кэф – константа суммарной анизотропии, V – объем частицы. Когда средняя тепловая энергия kВТ делается сравнимой или больше энергии анизотропии (kВТ > kBT > > КэфV), становится вероятным поворот магнитного момента за счет тепловых флуктуаций. Например, в типичных ферро- и ферримагнитных веществах Кэф ≈ 102…106 Дж/м3, поэтому при Т = 100 К тепловые флуктуации становятся заметными в частицах, объем которых меньше 10–24–10–27 м3, что соответствует линейным размерам 1–10 нм. Другими словами, поведение совокупности наночастиц по отношению к воздействию температуры подобно парамагнитному газу молекул. Только в газе в результате тепловых флуктуаций изменяются ориентации самих молекул вместе с их магнитными моментами, а однодоменные частицы остаются неподвижными, меняется лишь ориентация их магнитного момента. Но качественно воздействие температуры оказывается в обоих случаях одинаковым.

Из сказанного ясно, что ансамбль частиц теряет ферромагнитные свойства по мере перехода в суперпарамагнитное состояние. Петля гистерезиса при этом вырождается в кривую намагниченности, что означает, в свою очередь, равенство нулю коэрцитивной силы и остаточной намагниченности. Суперпарамагнетизм

71

экспериментально наблюдался в системах металлических частиц Fе,

Со, Ni.

На рис. 2.21 схематично показано распределение намагниченности в наночастице Со, полученное методом интерференционной электронной микроскопии, которое выглядит следующим образом: линии намагниченности не замкнуты, и магнитный поток выходит за пределы частицы.

На рис. 2.22 представлена типичная размерная зависимость намагниченности насыщения Is, по которой видно, что намагниченность насыщения нанопорошка никеля понижается при уменьшении размера частиц от 140 до 20 нм почти в 2 раза. Is нанопорошка кобальта имеет аналогичный вид. Намагниченность насыщения сферических частиц железа была меньше, чем у крупнокристаллического материала, даже при их размере около 100 нм. При уменьшении диаметра частиц намагниченность насыщения сначала уменьшалась, а начиная с 35 нм, оставалась постоянной. Аналогичные зависимости получены для сплава железа (рис. 2.23).

Исследования наноструктурированного никеля со средним размером зерна 70–100 нм показали, что его намагниченность насыщения примерно на 10 % меньше, чем у крупнозернистого Ni. Аналогичный результат наблюдался в субмикрокристаллическом никеле, полученном деформационно-термической обработкой.

72

Рис. 2.23. Влияние размера зерна сплава Fe79,6Nd13,2B6,0Si1,2: а – на коэрцитивную силу Hc (1) и остаточную индукцию Вr (2); б – на максимальную

магнитную энергию (ВН)max

На настоящий момент нет единого мнения о причинах изменения намагниченности насыщения в наноматериалах. Можно предположить одно из возможных объяснений этому факту. С уменьшением размеров частиц все более значительная доля спинов атомов, прилегающих к поверхности, имеет устойчивое направление, не совпадающее с направлением, вдоль которого выстроены спины атомов в объеме частицы. Как результат, в ферромагнитных нанопорошках возникают две спиновые подсистемы. Одна из них, в объеме, коллинеарна, а вторая, в приповерхностном слое, имеет составляющую намагниченности, перпендикулярную первой. Со взаимодействием двух рядов расположенных частиц связано еще одно возможное объяснение размерной зависимости намагниченности насыщения. Взаимодействие близко расположенных частиц имеет ферромагнитный характер, если их магнитные моменты выстроены в одну сторону. Еще более энергетически выгодным является антиферромагнитное состояние, когда магнитные моменты частиц выстроены навстречу. Такие пары могут не давать вклада в намагниченность образца. Для того, чтобы разорвать их, нужны большие поля.

Влияние размера частицы на магнитные характеристики показано в табл. 2.2.

73

Таблица 2.2

Характер изменения магнитных свойств ферромагнетика при уменьшениии размеров образца от макроскопического до атомного

Примечание. Для изолированных наночастиц с размерами 1–30 нм помимо температур Кюри и Нееля на шкале температур существует характерная точка – температура «блокировки» Тб < Тс (Тн).

74

2.2. Методы исследования наноматериалов

Основные методы можно разделить на 3 группы:

1.Оптические и нелинейно-оптические методы исследования

идиагностики.

2.Нанодиагностика и локальный анализ с помощью электронных и ионных пучков.

3.Сканирующая зондовая микроскопия и спектроскопия.

2.2.1. Оптические и нелинейно-оптические методы (от миллиметра до нанометра)

В линейной оптике в волновой зоне отраженный свет содержит информацию от слоя толщиной порядка длины световой волны – 1000 нм, включая поверхностные слои – 1 нм. Поэтому вклад сигнала от поверхности и поверхностных наноструктур мал на фоне отраженного света. К сведению, разрешающая способность глаза 10–4 м, лупы – 10–5 м, оптического микроскопа – 10–7 м, сканирующего микроскопа ближнего поля – 10–8–10–9 м.

Одной из важных характеристик методов является локальность. Локальность метода – размер области изучаемого объекта, с которой регистрируется сигнал, характеризующий измеряемые параметры объекта. Различают продольную и поперечную локальность

(рис. 2.24).

Возбуждающее излучение

Продольная

локальность

Поперечная (латеральная) локальность

Рис. 2.24. Локальность метода

75

ники в объеме центросимметричных сред (рис. 2.25).

Особенности нелинейно-оптического метода:

•дистанционность – возбуждение лазерным пучком;

•нелокальность – латеральное разрешение, определяется шириной падающего пучка оптического излучения.

Области применения метода: исследование, диагностика, картирование поверхности наноматериалов и фотонных кристаллов.

2.2.2. Использование электронных пучков для диагностики и микроанализа

В зависимости от вида взаимодействия электронов с исследуемым веществом выделяют несколько методов, основанных на использовании электронных пучков (рис. 2.26).

Электронная спектроскопия – совокупность методов анализа свойств вещества по энергетическим спектрам, угловым распределениям, спиновой поляризации и другим характеристикам электронов, эмитируемых веществом под влиянием каких-либо внешних воздействий (электронных, ионных и других зондов). Методы электронной спектроскопии позволяют изучать элементный состав образца, структуру, электронное строение, тепловые колебания атомов и молекул веществ в твердой, жидкой и газовой фазе, а также получать другую информацию на микроскопическом уровне. Для твердого тела

76

Рис. 2.26. Классификация методов диагностики и микроанализа, основанных на использовании электронных пучков

и жидкости информация может относиться как к поверхности и приповерхностной области, так и к объему. В зависимости от природы зонда различают: фотоэлектронную спектроскопию, в которой для выбивания из вещества электронов используют излучение от красного до рентгеновского диапазона; ионно-электронную спектроскопию, в которой изучаемый объект бомбардируют ионами различной энергии; вторично-электронную спектроскопию (ВЭС), основанную на изучении рассеяния в веществе потоков ускоренных электронов, и т.д.

Помимо фотоэлектронной спектроскопии, наиболее результативны методы ВЭС. В них информацию получают, регистрируя и анализируя изменения, претерпеваемые первичными электронами вследствие определенных элементарных актов взаимодействия их с изучаемым объектом (спектроскопия отраженных электронов). Носителями информации являются также вторичные электроны, возникающие в результате генерации их воздействующим агентом или при

77

релаксации создаваемого им возбуждения в веществе (спектроскопия истинно-вторичных электронов). Имеются также методики, в которых обе группы электронов исследуются совместно. Так как отражение электронов может быть упругим, квазиупругим и неупругим, различают несколько методов регистрации отраженных частиц.

В спектроскопии упругорассеянных электронов (УРЭ) изучают угловые распределения частиц. В этих распределениях содержится в основном информация о структуре исследуемых объектов, так как распределения формируются в результате когерентного сложения волн, упруго рассеиваемых атомами вещества, и результат сложения – дифракция электронов – чувствителен к пространственному расположению атомов. Для объекта с кристаллической структурой распределения УРЭ представляют собой совокупность резких максимумов. Для газа или пара на более или менее равномерном фоне появляются относительно плавные максимумы и минимумы, связанные с особенностями дифференцированных сечений упругого рассеяния электронов на отдельных атомах. Эти максимумы являются источником сведений об особенностях рассеивающих частиц. Для аморфных тел и жидкостей появление сглаженных максимумов или минимумов может быть связано и с ближним порядком расположения в них атомов, который при определенных условиях также можно исследовать. Детальный анализ структуры линий УРЭ в области энергии 10–20 кэВ может применяться для количественного элементного анализа приповерхностной области образца.

Методы упругорассеянных электронов. Просвечивающая электронная микроскопия. Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) позволяет получать в проходящих электронных лучах изображение исследуемого объекта. Электроны, прошедшие через образец (3) толщиной не более 1 мкм (рис. 2.27), проходя через систему линз (2, 4, 7), формируют изображение или дифракционную картину (электронограмму) (6), которая регистрируется на фотопленке.

78

Рис. 2.27. Принципиальная схема просвечивающего электронного микроскопа: 1 – источник излучения; 2 – конденсор; 3 – объект; 4 – объектив; 5 – первичное промежуточное изображение; 6 – вторичное промежуточное

изображение; 7 – проекционная линза

Электронография. С помощью ПЭМ можно получать электронограммы (рис. 2.28). Электронография – дифракционный метод изучения структуры вещества, основанный на анализе рассеяния веществом ускоренных электронов. Электронография используется при анализе рассеяния образцом ускоренных электронов.

Рис. 2.28. Электронограммы монокристалла (а), поликристалла (б), аморфного вещества (в)

Сканирующая электронная микроскопия. Тонкий электронный зонд (электронный пучок) направляется на анализируемый образец. В результате взаимодействия между электронным зондом и образцом

79

возникают низкоэнергетичные вторичные электроны, которые отбираются детектором вторичных электронов. Каждый акт столкновения сопровождается появлением электрического сигнала на выходе детектора. Интенсивность электрического сигнала зависит как от природы образца (в меньшей степени), так и от топографии (в большей степени) образца в области взаимодействия. Таким образом, сканируя электронным пучком поверхность объекта, можно получить карту рельефа проанализированной зоны. Тонкий электронный зонд генерируется электронной пушкой, которая играет роль источника электронов, сокращенного электронными линзами, играющими ту же роль по отношению к электронному пучку, что и фотонные линзы

воптическом микроскопе к световому потоку. Катушки, расположенные согласно двум взаимно перпендикулярным направлениям (x, y), перпендикулярным направлению пучка (z) и контролируемые синхронизированными токами, позволяют подвергнуть зонд сканированию подобно сканированию электронного пучка в электроннолучевой трубке телевизора. Электронные линзы (обычно тороидальные магнитные) и отклоняющие катушки образуют систему, называемую электронной колонной. В современных растровых электронных микроскопах (РЭМ) изображение регистрируется исключительно

вцифровой форме, но первые РЭМы появились в начале 1960-х гг. задолго до распространения цифровой техники, и поэтому изображение формировалось способом синхронизации разверток электронного пучка в кинескопе с электронным пучком в РЭМ и регулировки интенсивности трубки вторичным сигналом. Изображение образца тогда появлялось на фосфоресцирующем экране кинескопа и могло быть зарегистрировано на фотопленке.

Методы, основанные на неупругих взаимодействиях. Квази-

упругоотраженные электроны исследует спектроскопия потерь энер-

гии электронов высокого разрешения. Информацию об объекте в этом случае получают, исследуя структуру энергетического спектра вблизи пика УРЭ в диапазоне потерь энергии от единиц до сотен миллиэлектронвольт, где регистрируемые потери обусловлены возбуждением фононов, колебательных и вращательных мод атомов,

80