книги / Основы создания полимерных композитов

105.Hoffman R. //J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, N 5. P. 13971422.

106.Hoffman R. II Ibid. 1964. Vol. 40, N 8. P. 24742491.

107. Лыгин В.И., Столиков В.В. И Журн. физ. химии. 1975. Т. 49, № 5.

С.1526-1528.

108.Бандура А.В., Eeapecmoe Р.А. И Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 4.

С.487 - 490.

109.Yoshida S., Tai N.. Tamara К. ИJ. Catalysis. 1976. Vol. 45, N 8. Р. 242 - 248. ПО. Воронцов Б.С., Усанин Ю.М. И Тр. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.:

Наука. 1989. Вып. 2а. С. 263 - 268.

111.Жидомиров Г.М. ИКинетика и катализ. 1977. Т. 18, № 5. С. 11921201.

112.Михейкин И.Д., Абронин И.А., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Там же.

№6. С. 1580-1583.

113.Казанский В.Б. Там же. № 5. С. 1179-1185.

114.Turi Nagi L., Liska M. // J. Catalisis. 1977. P. 102 - 108.

115. Mozzi R.L., Warren B.E. II J. Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2, N 4.

P. 169-172.

116.Gallener F.L. II J. Non-Cryst. Solids. 1982. Vol. 49, N 1. P. 53-62.

117.Gladden L.F. И Тр. XV Междунар. конгр. по стеклу. Л.: Наука. 1989.

Вып. la. С. 198-203.

118.Soules T.F. ИТам же. С. 206209.

119.Gibbs G. V. ИAmer. Miner. 1982. Vol. 67, N 5/6. Р. 421 - 451.

120.Geisinger K.L., Gibbs G.V., Navrotsky A. H Phys. and Chem. Minerals. 1985.

Vol. 11, N 1. P.266-2 83.

121.Lasada A.C., Gibbs G. V. H Ibid. 1987. Vol. 14, N 2. P. 107 - 117.

122.Navrotsky A., Hervig R.L., Roy R.N., Hoffman M. /I High Temp. Sci. 1985.

Vol. 9, N 2. P. 133-150.

123. Navrotsky A., Geisinger K.L., McMillan P., Gobbs G.V. И Phys. and Chem.

Minerals. 1985. Vol. 11, N 3. P. 284298.

124.Mitra S.K., Amini M., Fincham D., Hockney P.W. I/ Phil. Mag. B. 1981.

Vol. 43. N 5. P. 365 - 373.

125.Пак B.H. /I Журн. физ. химии. 1974. T. 48, № 7. С. 1631 - 1636.

126.Datka J., Geerlings P., Mortier W„ Jacobs P. HJ. Phys. Chem. 1985. Vol. 89,

N 16. P. 3483-3488.

127.Sauer J. H Ibid. 1987. Vol. 91, N 9. P.2315-2319.

128.Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.:

Высш. шк., 1980.

129.Садок Ж., Вагнер X. И Металлические стекла. М.: Мир, 1986. Вып. 11.

С. 64109.

130.Гоей Г Электроны и химическая связь. М.: Химия, 1967.

131.Уманский Я.С., Скоков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристалло­

графия, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.

132.Зюбин А.С., Хойнина Е.А., Литинская А.О. ИТез. докл. II Всесоюзн. конф.

по квантовой химии твердого тела. Рига, 1985. С. 170.

133.Зеленковский В.М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОХ АН СССР, 1984.

134.Коризнов В.А. Дис.... д-ра физ.-мат. наук. М.: ИОХ АН СССР, 1983.

135.Чувылкин А.Д. /I Журн. физ. химии. 1985. Т. 54, № 5. С. 1085 - 1098.

136.TosselJ.A. Geochim. et cosmochim. acta. 1973. Vol. 37, N 3. P. 583 - 594.

137.TosselJ.A. Hi. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, N 17. P. 4840 - 4844.

138.Dicov Y.P., Debolsky E.I., Romashenko Yu.N. et al. II Phys. and Chem.

Minerals. 1977. N 1. P. 27-41.

91

РАЗДЕЛ III

УС Л О В И Я С О В М Е С Т И М О С Т И Э Л Е М Е Н Т О В

КО М П О ЗИ Т А

ГЛАВА 1. Физико-химическая совместимость.

Расчет энергии химических связей между компонентами стеклопластикового композита

В настоящее время только теория химической связи является единственной широко распространенной и позволяющей целенаправ­ ленно подбирать тип аппрета для стеклопластика. Однако в основ­ ном выводы теории базируются на косвенных данных, получаемых при проведении физико-механических испытаний композитов, и учи­ тывают возможные механизмы образования адсорбционных связей аппретов и связующих с поверхностью стекловолокна. В качестве активной группы, способной образовывать химическую связь с силанольными группами аппретов, рассматривается только ОН-группа при кремнекислородном тетраэдре. Делается это по двум причинам: во-первых, из литературных данных известно, что ОН-групп при ато­ мах алюминия, изоморфно встраивающихся в кремнекислородный тетраэдр, очень мало; во-вторых, из приведенных в предыдущей гла­ ве данных по значениям энергии водородной связи видно, что если группы А1-ОН и есть, то все они практически будут связаны при по­ мощи водородных связей с водой либо с атомами полимерной мат­ рицы, вследствие высокой адсорбционной способности, и с точки зрения химических связей будут неактивными. В силу того, что при расчете энергий химических связей, образующихся в стеклопластике, используется программа расширенного метода Хюккеля (РМХ), а не расчетная схема Хартри-Фока, все кластеры, приведенные выше, бы­ ли рассчитаны вновь. В результате расчета по методу РМХ получено распределение зарядов на атомах кластеров, аналогичное пред­ ставленному в табл. 1.

Из данных этой таблицы видно, что увеличение размера кла­ стера от Si(OH) и до (0H)3Si-0-Si(0H) ведет (согласно методу РМХ) к изменению распределения зарядов на концевых атомах кластера по сравнению с методом Хартри-Фока, т.е. при использовании метода РМХ для определения химической связи кластер меньшего размера не применим, так как ведет к искажению результата. И наоборот, введение в стекло катионов алюминия, модифицированных натрием и магнием, очень незначительно влияет на распределение зарядов. Это приводит в результате к получению следующих ниже значений энергий отрыва гидроксилов и протонов от кремнекислородного каркаса стекла, рассчитанных по формуле (2.5) и приведенных в табл. 2.

93

Таблица 1

Заряды на атомах кластеров (а.е.) магнийалюмосиликатной системы, полученные методом РМХ, и их энергии (ккал/моль)

Таблица 2

Энергии отрыва протона и гидроксила от кластеров стекла (ккал/моль)

Полученные данные свидетельствуют о наличии зависимости между распределением зарядов на атомах концевых групп и энер­ гиями их отрыва от кластера, т.е. видно, что введение в сетку стекла алюмокислородного тетраэдра, модифицированного натрием, приво­ дит к незначительному снижению как энергии депротонирования, так и энергии дегидроксилирования, в то время как те же параметры для кластера с магнием остаются практически прежними. Основное дей­ ствие алюмокислородный тетраэдр вносит в упрочнение связи Si-O кремнекислородной сетки стекла. Так, согласно расчету по методу РМХ, энергия связи Si-O между кремнием и мостиковым кислородом в кластере (OH>3SiOSi(OH)3 составляет 182,6 ккал/моль. У алюмо­ кислородного тетраэдра, модифицированного натрием, значения свя­ зей Si-O и Al-O равны соответственно 188,6 и 249,7 ккал/моль, а у кластера, модифицированного магнием, - 182,6 и 262,6 ккал/моль соответственно. Сравнение значений энергий отрыва ОН-групп от кремнекислородного и алюмокислородного тетраэдров показывает, что в случае последнего наблюдается резкое упрочнение связи гид­ роксильной группы с кластером. Данный факт подтверждает сделан­ ное нами выше предположение с позиций водородной связи о низкой активности ОН-групп на атоме алюминия с точки зрения химической связи. Завышенные значения энергий связи гидроксила и протона с кластерами стекла можно объяснить созданием нами при построении кластеров “напряженности”

В качестве партнеров в образовании химической связи с класте­ рами стекла рассматривали аналоги промышленных аппретов [1]:

94

АГМ-9 - ^NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (^-аминопропилтриэтоксиси- лан, АПС);

КВМ-603 - NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3 (N-2-аминоэтил-

3-аминопропилтриэтоксисилан, ААПС); l_j

ЭС-1 - Н2с — С -С -О -С -С -С —Si(OCH3>3 (глицидилоксипропил-

Ъ' ^ 2 ^ 2 ^ 2 ^ 2

триметоксисилан, ГПС);

CH3-Si(OC2Hs)3 (метилтриэтоксисилан, МС);

ГВС-9 - СН2 = CH-Si(OCH3)3 (винилтриметоксисилан, ВС);

А -174- ^СН2=С(СНзЬС(0)-0-(СН2)з-81(0СНз)з (^метакрил-

оксипропилтриметоксисилан, МПС).

Причем АПС, ААПС и ГПС используются под эпоксидные связую­ щие.

Как известно [2], адгезию стекловолокна обеспечивает не сам ап­ прет, а продукт его гидролиза общего вида YRSi(OH)3. Поэтому в

дальнейшем описании под названием “аппрет" мы будем понимать уже продукт его гидролиза. В результате расчета по методу РМХ бы­ ли получены следующие значения энергий отрыва Н- и ОН-групп от остова молекул аппретов (табл. 3).

Таблица 3

Энергии связей силанольных групп с молекулами аппретов (ккал/моль)

Если сравнить значения энергий отрыва протонов и гидроксилов от силанольных групп аппретов и от каркаса стекла, то видно, что в случае аппретов наблюдается заметное уменьшение энергии связи первых. Энергия связи ОН-групп изменяется в гораздо меньшей сте­ пени. Следовательно, можно предположить, что химическая связь между кластером стекла и аппретом будет образовываться путем по­ строения комплексов посредством отрыва протона от аппрета и гид­ роксила от кластера. Если обозначить на примере адсорбционного комплекса (0H)3Si-0-Si(0H)2-0-Si(0H)2-(CH2)3NH2, образующегося при взаимодействии аппрета марки АГМ-9 и кластера кремнеземного стекла, через Есэнергию химической связи Si-O со стороны кластера, а через Еаэнергию химической связи Si-О со стороны аппрета, то они соответственно будут составлять 67,1 и 191,5 ккал/моль. Таким обра­ зом, энергия связи Si-O в приведенном комплексе равняется 67,1 ккал/моль, а сам комплекс строится через атом кислорода, при­

95

надлежащий аппрету.

Значения энергий связи Ес и Еа с кремнекислородными класте­ рами стекла для ряда аппретов 1 - 6 приведены в табл. 4.

Таблица 4

Энергиисвязейаппретовс кластером (OH)jSi - О- Si(OH)j (ккал/моль)

Сравнивая данные табл. 4 и 5, можно увидеть, что между энер­ гиями отрыва протона или гидроксила от аппрета и значением энер­ гии аппрет - кластер нет прямой зависимости. Это свидетельствует о том, что на образование химической связи оказывается одновремен­ ное влияние как ОН-группой, так и протоном. Действительно, уста­ новлено, что сравнение разностей энергий Ех= £ н - £он Для аппретов 1 - 6 и Е2 = Ес - Еа для их адсорбционных комплексов со стеклом

л£ь ккал/моль

Рис. 1. Взаимосвязьэнергий отрыва концевых групп от остова аппретов (Д£|) сэнергиями иххимическихсвязей садсорбционными центрами поверхности стекол (Д£2)

96

имеет линейную зависимость (рис. 1), которая сохраняется и в случае адсорбционных комплексов аппретов с кластерами, содержащими модифицированные натрием и магнием алюмокислородные тетра­ эдры. Причем значения Е2 кластеров остаются приблизительно рав­ ными для одного аппрета, несмотря на то, что сами значения энергий связи Еси Еаизменяются (табл. 5).

Если по аналогии с АЕ\ и АЕ2 разность между энергией отрыва протона и гидроксила от кластеров обозначить как Д £ 3 = Ен - Еон, то

сравнение значений энергий отрыва Н- и ОН-групп от кластеров и аппретов, а также их энергий связи друг с другом показало, что они связаны между собой линейной зависимостью Д£3 = АЕ\ + АЕ2. По­

этому является очевидным, что, воздействуя тем или иным способом хотя бы на одну из связей Si - О - Н аппрета либо кластера, мы тем самым оказываем влияние на энергию связи аппрет - стекло. В под­ тверждение этого был проведен расчет модельных молекул аппретов. На базе p-NH2 - (СНг)з - Si(OH)3 рассматривались следующие моле­

кулы: путем замены МШ-группы на электроотрицательный замести­ тель (С1) изучали его влияние на энергии отрыва Н- и ОН-групп от остова аппрета, а влияние длины цепи на те же параметры изучали путем исключения из углеводородной цепочки метиленовой группы СН2.

Таблица 6

Энергии связей силанольных групп модельных аппретов (ккал/моль)

Из табл. 6 видно, что даже при неизменности энергии отрыва ОН-групп от остова аппрета, но при изменении разности АЕ\, меня­ ются соответственно и значения энергий Ес и Еа , соотношение кото­ рых АЕг укладывается в линейную зависимость (рис. 1).

Показывая возможность воздействия на энергию адгезионного взаимодействия в стеклопластиковом композите, мы тем не менее не отвечаем на вопрос, какой аппрет можно считать “хорошим” с точки зрения поверхности стекловолокна. Для ответа на этот вопрос необ­ ходима привязка к каким-нибудь механическим характеристикам композита. Однако, к сожалению, нет прямой возможности сравнить эффективность всех рассмотренных выше аппретов в композите, так как они предназначены под разные связующие. Поэтому возможно лишь косвенное их сравнение. В литературе сведения об этом также отрывочны. По данным авторов работы [3], такое сравнение можно составить.

Рассматривается прочность адгезионной связи между стеклово­

97

локном, обработанным у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (МПС), у-аминопропилтриэтоксисиланом (АПС) и эпоксидной смо­ лой, определяемая по значению сопротивления сдвигу в зависимости от концентрации раствора силана. При этом делается вывод о значи­ тельно более прочной связи между волокном и МПС по сравнению с АПС - близкие значения сопротивления сдвигу получены лишь в од­ ной точке (1%). Сравнение АПС и N-2-аминоэтил-З-аминопропил- триэтоксисилана (ААПС) говорит о большом сопротивлении сдвигу последнего. Сравниваются между собой также температурные зави­ симости тангенса угла механических потерь образцов стекловолокон, обработанных растворами метилтриэтоксисилана (МС) и МПС. По­ лученные динамические характеристики образцов имеют сходные спектры и позволят по абсолютным значениям полученных кривых сделать вывод о приблизительно равном влиянии этих силанов на стеклоткань при несколько большем эффекте в случае МПС. Темпе­ ратурные зависимости тангенса угла механических потерь с раство­ рами винилтриметоксисилана (ВС) и глицидилоксипропилтриметоксисилана (ГПС) также имеют аналогичные зависимости.

Таким образом, в работе [3] рассматриваются те же силаны, что и в данной книге. Из сравнения данных, полученных авторами ра­ боты [3], можно составить сравнительный ряд, показывающий воз­ действие различных силановых аппретов на прочность их адгезион­ ных связей со стекловолокном:

ВС(5) < ГПС(З) < АПС(1) < ААПС(2) < МС(4) < МПС(6).

Полученные нами значения энергий химической связи кластеров с аппретами (табл. 4) приблизительно соответствуют этому ряду, и так как существует прямая связь между энергией химической связи и энергиями отрыва концевых групп от кластера и аппрета, можно от­ ветить на вопрос о “хорошем” аппрете.

Многочисленные экспериментальные данные говорят о том, что при разрушении стеклопластикового композита наиболее слабым звеном является связь между стекловолокном и аппретом. Между свя­ зующим и аппретом существует достаточно прочное взаимодействие. Так, данные фрактографического исследования стеклопластиков по­ казали, что после их разрушения на стекловолокне нет следов ап­ прета [4]. Это означает, что весь аппрет связан со связующим, по­ этому для определения эффективности работы аппретов и связующих по отношению к поверхности стекловолокна в композите следует ис­ ходить из оценки энергий химической связи пары аппрет - волокно, считая связь пары аппрет - связующее достаточно прочной. При оценке верхней и нижней границ этой энергии будем исходить из ус­ ловий совместимости работы арматуры и связующего (теория моно­ литности) и требований механики разрушения, использование кото­ рых позволяет сформулировать условия стабилизации имеющихся в

98

композите трещин [5 - 7], что более подробно будет освещено в сле­ дующей главе.

Совместность работы арматуры и связующего предполагает с позиций теории монолитности сплошность всех компонентов сис­ темы, отсутствие нарушений на границе раздела при деформирова­ нии композита до тех пор, пока не потеряют сплошность армирую­ щие элементы. При этом идеальной можно считать такую структуру, в которой армирующие слои разрушаются, не теряя устойчивости. Если разрушение ортогонально армированной модели происходит вследствие потери устойчивости, то разрушающее напряжение во втором слое (воспринимающем основную силовую нагрузку) пяти­ слойной модели композита, состоящей соответственно из трех одно­ направленных армированных слоев (1, 2, 3) и двух прослоек связую­

щего между ними, описывается уравнением [8]

=[(Cc(2-fo)/(2 n (l-F j[l+ 0 ^ F <£(, /£ , ].

где Gc - модуль сдвига связующего; Еа, Ес - модули упругости во­ локна и связующего соответственно; Fa, Fc - объемное содержание волокна и связующего; п - коэффициент запаса устойчивости.

Если же разрушение модели происходит вследствие разрушения ее слоев, то для разрушающего напряжения выполняется условие сг\в = <*аРаКи->где <та- разрушающее напряжение при растяжении воло­ кон, Ки- некоторый условный коэффициент использования арматуры

Условия монолитности имеют вид системы неравенств, связы­ вающих между собой упруго-прочностные свойства исходных ком­ понентов и вытекающих из учета соотношения alk и <т\в [8]:

где о; 5 £и г - соответственно прочность, модуль, деформативность и адгезионная прочность; индекс "а" относится к наполнителю, а "адг" - к адгезионному слою. Условия монолитности позволяют, ис­ пользуя значения упруго-прочностных показателей свойств арма­ туры, сформулировать требования к адгезионному слою.

При выводе условий монолитности исходили из анализа напря­ женно-деформированного состояния модели композита, произведен­ ного на базе использования классической теории упругости. Однако композит имеет, как правило, хрупкий характер разрушения, поэтому желательно подойти к формулированию условий монолитности и с позиции классической механики разрушения, которая рассматривает прежде всего вопросы, когда, как, почему и где упругая энергия мо­ жет перейти в энергию разрушения [2], а не вопросы о нагрузках и

99

напряжениях. Для разработки новых композитов необходимо уметь предсказать вид и критерий разрушения около возможного дефекта или концентратора напряжений, а также сформулировать оптималь­ ные свойства компонент, которые обеспечили бы локализацию раз­ рывов волокон или остановку трещины.

Многочисленные эксперименты [6] показывают, что если одно­ направленный композит с эллипсоидной трещиной (Ы1 « 1) нахо­ дится в поле растягивающих вдоль волокон нагрузок, то он мало чувствителен к наличию трещин. Это объясняется, по-видимому, тем, что адгезионная прочность связующего, т.е. поверхность раздела во­ локно - полимер, перпендикулярная трещине, непрочна, и следова­ тельно, разрушение по этой поверхности останавливает движение границы в направлении, нормальном к направлению армирования.

Известно, что нормальные прочности ст* (ось OY совпадает с на­

правлением армирования) и касательные напряжения тху в материале достигают своих предельных значений на границе поверхности кон­

центратора. Причем, если касательные напряжения тху достигнут

предела сдвиговой прочности раздела та0? раньше, чем нормальные прочности материала в направлении оси OY (т.е. значения о-|в), то произойдет разрушение поверхности раздела [6]. Следовательно, ус­ ловие возникновения продольной трещины около поперечного над­ реза состоит в выполнении следующего неравенства:

При этом вновь образованная продольная трещина является ус­ тойчивой, так как для увеличения ее длины необходимо увеличить приложенную нагрузку, т.е. образование продольной трещины яв­ ляется тормозом для распространения первоначальной и значительно снижает чувствительность композита к травмированию волокна.

В работе [6] было показано, что отношение г* 1а* мало зависит

от вида концентратора напряжений и для стеклопластиков в первом приближении может быть принято равным 0,1 - 0,2, т.е. выражение (3.2) можно представить в виде: тш)г/а а < 0,\KuFa . Приняв Fa = 0,7 и

Ки= 0,9 для оценки адгезионной прочности, получим верхнюю гра­ ницу отношения тш)г!ста < 0,06. Следовательно, рассматривая требо­

вания к адгезионной прочности с позиций теории монолитности, имеем границу 0,04, а с точки зрения механики разрушения - 0,06, т.е. прочность композита в зависимости от таогдолжна иметь экстремаль­ ный характер (это подтверждается экспериментальными данными) и находиться в следующих границах: 0,04 < тааг /<та ) < 0,06. Используя полученное соотношение для расчета адгезионной прочности, можно

100