книги / Основы создания полимерных композитов

Таблица 4

Анализ поверхности стекловолокна магнийалюмосиликатного состава с помощью Оже-спектроскопии (ат. %)

Из анализа таблиц видно, что поверхность волокна из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла типа Е обеднена ионами магния и бора при высоком содержании кремния (30%) и алюминия (выше 35%). Поверхность стеклянного волокна магнийалюмосиликатного состава насыщена магнием (в 3,5 раза больше, чем у массивного стекла), содержание кремния несколько ниже. Некоторые авторы [49] делают вывод об отсутствии каких-либо изменений в составе поверх­ ности стекловолокон по сравнению с их объемом. Наоборот, в ра­ боте [50] на основании метода вторичной ионной масс-спектрометрии говорится о незначительном увеличении содержания магния. Этот же метод используют для анализа поверхности стекол и в работах [51, 52], из которых видно, что результаты анализа поверхности стеклово­ локон по сравнению с их объемом достаточно противоречивы. Од­ нако делается общий вывод об обеднении поверхности стекловоло­ кон ионами-модификаторами.

В работе [53] проводился Оже-электронный анализ стекловоло­ кон магнийалюмосиликатного состава в зависимости от глубины травления. Для сравнения использованы данные стандартного хими­ ческого анализа исследуемых стекловолокон (табл. 5). Оже-электрон­ ный анализ проведен на приборе "JAMP-10CC" с анализатором типа цилиндрическое зеркало и катодом LaB6 в вакууме 1 0 - 7 мм Hg. Ин­ тенсивность определялась трехкратным сканированием с последую­ щим усреднением. Точность измерения энергии Е~ 1 эВ.

Все спектры записаны при энергии падающего пучка 2 кэВ и то­ ка через образец ( 1 - 4 ) 10 9А. Волокна укреплялись в прорези мед­ ного держателя и приклеивались серебряной пастой для улучшения проводимости. Спектры получали при разном удалении травленого ионным пучком Аг+ слоя от поверхности. Интенсивность Оже-

31

переходов определялась по высоте пиков, после чего рассчитывали приведенные интенсивности У, каждого компонента. Полученные данные использовали для оценки отношений концентрации компо­ нентов на поверхности и в приповерхностном слое. При этом исполь­ зовали величины коэффициентов чувствительности элементов S, приведенные в работе [131]: S(SO) = 0,35; 5(А1) = 0,25. Расчет осуще­ ствляли по формуле С//Сj ={ji lJj ) • (Cj/CJ. Данные, полученные

в результате обработки Оже-электронных спектров, приведены в табл. 6 и 7.

Таблица 7

Анализ с помощью Оже-спектроскопии элементного состава стекловолокон ВП-1 в зависимости от глубины травления

Прежде чем приступить к анализу экспериментальных данных табл. 6 и 7, необходимо отметить малую величину отношения сигнал/шум (SIN) на спектрах, что связано с диэлектрическим состоя­ нием исследуемых волокон. Это существенно снижает возможности количественного анализа как основных компонентов (Si, Al, Mg), так и примесей с высокоэнергетическими Оже-переходами (Na).

32

Распределение атомов кремния, алюминия и кислорода в зависи­ мости от глубины травления приповерхностного слоя стекловолокон типа ВМП и ВМ-1 приведены на рис. 1 и 2.

По сравнению с "объемом" поверхность волокон обеднена всеми

ется на определенном уровне и уже практически не зависит от тол­ щины удаляемого слоя. Однако само отношение содержания катио­ нов алюминия и кремния (См I Csi) на поверхности и приповерхност­ ном слое волокон ВМП и ВМ-1 является близким к постоянному зна­ чению при небольшом повышении этого отношения вглубь образцов. Если сравнить это отношение с данными химического анализа, то видно, что наблюдается незначительное обогащение поверхности исследуемых стекловолокон катионами алюминия по сравнению с катионами кремния при среднем отношении содержания алюминия к содержанию кремния на поверхности стекловолокна ВМП 0,7 1,0 и ВМ-1 0,5: 1,0.

J

Рис. 1. Распределение основных компонентов по толщ ине приповерхностного слоя волокна ВМ П

J

О Si

□ AI

д О

О С

Рис. 2. Распределение основных компонентов по толщ ине приповерхностного слоя волокна марки ВМ-1

33

Отсутствие на Оже-спектрах линий, принадлежащих катионам магния, несколько снижает ценность полученной информации. Од­ нако этот факт можно объяснить двумя причинами. Во-первых, как мы отмечали выше, диэлектрическое состояние используемых объек­ тов подразумевает сложности с определением некоторых катионов, в частности, магния. Во-вторых, этот факт не противоречит приведен­ ным в работах [46 - 49] данным, говорящим о том, что на поверхно­ сти и в приповерхностном слое волокон по сравнению с "объемом" наблюдается обеднение катионами-модификаторами. Что касается довольно значительного разброса значений содержания магния по сравнению с представленными в табл. 4, то это, по-видимому, можно объяснить данными работы [14].

1.2.2. Природа активных центров на поверхности стекловолокна

Проведенный авторами работ [54, 55] анализ измерения внутрен­ него трения стеклянных волокон различных составов и диаметров, рассматриваемых в исходном состоянии и после травления плавико­ вой кислотой, показал присутствие на поверхности всех исследуемых волокон напряженного поверхностного слоя, отличающегося по структуре от “объема” При этом за поверхностный слой принима­ ется граничная фаза, в которую проникает молекулярный азот (ар­ гон) [56], равная 0,3 - 0,6 мкм. Наличие аномального слоя на поверх­ ности стекловолокон связывается с наличием сжимающих термоуп­ ругих напряжений, возникающих в результате различных скоростей охлаждения поверхности и “объема” волокон.

Авторы работы [57] методом анодной электрохимической обра­ ботки исследовали приповерхностные слои стекла. При этом так же, как и авторы работ [58, 59], наблюдали несколько зон: 1) приповерх­ ностный слой до нескольких десятков ангстрем, состоящий из про­ дуктов взаимодействия стекла и окружающей среды; 2) слой толщи­ ной до 800 - 1000 А, обедненный щелочными и щелочноземельными оксидами и имеющий более высокую степень полимеризации кремне­ кислородного каркаса по сравнению с основной матрицей стекла; 3) слой до нескольких микрон, характеризующийся увеличением со­ держания щелочных и щелочноземельных оксидов с уменьшением степени полимеризации до уровня основной матрицы стекла; 4) слой с постоянным значением содержания щелочных и щелочноземельных оксидов. Первые два слоя отвечают за реакцию адгезионного взаимо­ действия.

Структура поверхностных слоев стеклянных волокон заметно отличается от внутренних не только благодаря различному тепло­ вому прошлому, но и из-за возможности вступать в химическое взаи­ модействие с окружающей средой [60], в результате которого проис­ ходит перегруппировка структурных элементов поверхности и обра­ зование на ней новых функциональных групп. Углекислый газ при взаимодействии с поверхностью стекловолокон образует карбонаты

34

и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов [59, 61, 62], вызывая тем самым обесщелачивание поверхностных слоев. По­ следнее, в свою очередь, сопровождается перестройкой структуры кремнекислородного каркаса с увеличением связанности. Следова­ тельно, на ИК-спектрах усиливаются колебания силоксановых свя­

зей, а колебания групп -^Si-O-Na и колебания адсорбированной

в л а ги - ^ S i- O —H -гр у п п о сл а б л я ю т с я .

Для кремнекислородного каркаса стекол вода также является по­ верхностно-активным веществом, вызывающим деполимеризацию поверхностных слоев каркаса [61, 63, 64]. При этом различают не­ сколько типов адсорбционных центров на поверхности стекловоло­ кон, отвечающих за адгезионное взаимодействие [65]. К ним отно­ сятся протонодонорные или бренстедовские кислотные центры, элек­ троноакцепторные или льюисовские (основные центры). Кислотные бренстедовские центры относят к силанольным группам, возмущен­ ным адсорбцией воды. Таких центров тем меньше, чем более разно­ образен спектр структурных элементов стекла. И наиболее сильно увеличивает их число оксид магния. В работах [66, 67] рассматрива­ ется влияние других элементов на активность и свойства поверхности стеклянных волокон. Сделан однозначный вывод о зависимости свойств поверхности от состава.

Электроноакцепторные центры связывают с образованием тет­ раэдров типа (М04/2)Н+. Проявляются они достаточно активно для случаев трехкомпонентных стекол. Основные центры связаны с при­ сутствием на поверхности стеклянных волокон двух типов кислорода: 1) немостиковый кислород; 2) мостиковый кислород с избыточной электронной плотностью, возникающей из-за дефектов [68]. С повы­ шением температуры резко уменьшается число бренстедовских ки­ слотных центров. Количество льюисовских центров также уменьша­ ется, но в меньшей степени.

Авторы работы [69] методом MINDO/3 проводили расчет зави­ симости энергии межатомных взаимодействий в кремнекислородных катионах от величины отношения числа атомов кремния к атомам кислорода (/si/o). Установлено, что наибольшей электронодонорной

способностью характеризуются атомы немостикового кислорода и комплексный анион Si** С увеличением содержания кремния удель­

ная электронодонорная способность кремнекислородных анионов понижается и соответственно повышается их электроноакцепторная способность, т.е. в стеклах модификаторы с высокой электронодо­ норной способностью, такие, например, как щелочные металлы, бу­ дут взаимодействовать с крупными анионами, имеющими высокие значения fsuo. И наоборот, небольшие кремнекислородные анионы будут взаимодействовать с наиболее электроотрицательными металла­ ми.

35

Авторы работы [70], используя методы квантовой химии, пока­ зали, что растяжение связи Si - О на 4% вызывает гидролиз этой свя­ зи. Реакция деполимеризации происходит через образование акти­ вированного комплекса [63]:

н А н

Вопросы, связанные с наличием гидроксильных групп на по­ верхности стекол, достаточно подробно рассматриваются в работе [71], где показано, что на поверхности стекловолокон наряду со сво­ бодными гидроксильными группами, интенсивный пик которых на ИК-спектрах отражения обнаруживается при частоте 3720 см-1 [28], большую часть занимает слой сорбированной влаги (3550 см 1) кон­ денсированного и диффузионного происхождения. При этом в субпо­ верхностном слое возможно появление протонированных водных комплексов НзО+ и H2CV, колебания которых находятся на частотах

3120 и 2750 см-' [58]. Немаловажное значение имеет факт образования водородных связей между молекулами воды. Из-за воды в спектрах комбинационного рассеяния уменьшается интенсивность полос, свя­ занных с деформационными и волновыми колебаниями силоксановых связей (1096 и 520 см 1), и увеличивается интенсивность полос, связанных с колебаниями водородных связей (112 и 80 см*1). В ИКспектрах отражения увеличивается интенсивность полос ОН-групп силанольных связей (3350 - 3580 см*1).

В результате увлажненную поверхность стекловолокна можно

При этом по реакционной способности все поверхностные гид­ роксилы можно разделить на три группы [61]:

1)терминальные силанольные группы (3740 - 3750 см*1);

2)вицинальные силанольные группы, связанные слабой водо­ родной связью (3640 - 3680 см*1);

36

б

Рис. 3. И К -спектры диф фузного рассеяния кварцевы х волокон:

а) исходное состояние, 6) после терм ообработки при 530 °С

3) вицинальные силанольные группы, связанные сильной водо­ родной связью (3450 - 3550 см 1).

В работе [50] с помощью метода ИК-спектроскопии диффузного рассеяния показано, а термодесорбционной масс-спектроскопией подтверждено наличие на поверхности кварцевых волокон вицинальных гидроксильных групп при частоте 3680 см-1(рис. 3), а также не­ значительного числа терминальных групп при частоте 3750 см 1. По­ вышение температуры приводит к увеличению концентрации вицинальных ОН-групп за счет разрушения водородной связи между гид­ роксилами в результате гидроксилирования поверхности [72], а также

кудалению широкой полосы воды в интервале частот 3200-3400 см 1.

Вреакциях с различными реагентами могут быть реакционноспособ­ ными как терминальные, так и вицинальные гидроксильные группы (первые в большей степени), причем и те, и другие частично дезакти­ вированы хемосорбцией диоксида углерода.

Стекла составов, отличающихся от чисто силикатных, в различ­ ной степени подвержены деполимеризации [73, 74]. Введение в состав стекла оксидов алюминия и магния приводит к некоторому измене­ нию вида спектров (рис. 4 и 5). Происходит не только смещение по­ лосы поглощения с 3680 до 3610 см*1, но и значительное уменьшение содержания терминальных и вицинальных ОН-групп. Минимальное воздействие воды на поверхность стекол магнийалюмосиликатного состава авторы работы [75] объяснили высокой гидроксильной ус­ тойчивостью связей Mg - О и А1 - О по сравнению с Si - О. Вообще вода, вызывая деполимеризацию кремнекислородного каркаса, сни­ жает прочность неорганических стекол в 2 - 3 раза, и поэтому хотя бы частичное ее удаление с поверхности является резервом их проч­ ности [76].

37

Рис. 4. И К -спектры диффузного рассеяния волокон ВМ П:

а) исходное состояние, б) после терм ообработки при 530 °С

Рис. 5. И К -спектры диф фузного рассеяния волокон ВМ -1:

а) исходное состояние, б) после терм ообработки при 530 °С

ИК-спектры и спектры ИК ДР кварцевых и магнийалюмосиликатных волокон типа ВМП и ВМ-1 снимали на ИК-спектрометре “Hitachi-270-50", применяя традиционную методику таблетирования мелкодисперсного порошка волокон.

L3. Структура полимерной матрицы стекловолокнистого композита

При изучении адгезии различных смол к поверхности волокон было установлено, что смолы различной химической структуры об­

38

ладают примерно одинаковой адгезией к бесщелочным волокнам, и величина адгезионной прочности снижается при переходе к волокнам щелочного состава (табл. 8) [14].

Таблица 8

Влияние состава смол на адгезионную прочность (105 Па) к поверхности стекловолокон

Основываясь на данных разд. 1.2, можно ожидать, что высокой адгезией к стеклу будут обладать полимеры, содержащие гидроксиль­ ные, карбоксильные, эпоксидные и другие полярные группы, способ­ ные к образованию водородных связей с поверхностными гидрокси­ лами и другими активными центрами, а также к ион-дипольному и особенно химическому взаимодействию по схемам [77]

Исследования показали, что наибольшая адгезия к стеклу (см. табл. 8) наблюдается у эпоксидных смол и их комбинаций с феноль­ ными смолами, полиуретанами, полисульфидами, полиэфиракрилатами, т.е. в тех случаях, когда между адгезивом и субстратом проис­ ходит химическое взаимодействие. Наилучшие прочностные харак­ теристики имеют место у однонаправленных стеклопластиков на эпоксидном связующем (табл. 9) [2].

39

Таблица 9

Механические свойства однонаправленных стеклопластиков на основе стекловолокон различного состава (107 Па)

и эпоксидного связующего (содержание стекловолокна 70 об. %)

П р и м е ч а н и е . Б/щ - бесщелочное алюмосиликатное типа Е, МА - магнези­ альноалюмосиликатное, ВМ - высокомодульное.

Эпоксидную смолу марки ЭД-20 получают конденсацией эпихлоргидрина и дифенилпропана [78]:

Далее в присутствии оснований происходит реакция нуклео­ фильного замещения, где нуклеофил является частью той же моле­ кулы, в состав которой входит уходящая группа [77]:

Реакция идет достаточно быстро из-за близости нуклеофила:

40