книги / Теория литейных процессов
..pdfСодержание Н2 в белом чугуне - 0,0015 % Н2 (7,5 см3/ 100 г).
Водород (сухой) в области 850-1050 °С стабилизирует карбиды в белом чугуне. Поэтому наблюдается появление вторичного отбела.
Водород восстанавливает окись углерода, присутствующего в доменном литейном и серых чугунах, препятствует образованию эвтектического графита и стимулирует появление перлитной основы.
Белый доменный чугун поглощает из атмосферы вдвое больше Н2, чем чистое железо. Обычно он содержит от 0,0002 до 0,001 %. При обжиге содержание Н2 уменьшается. Полное удаление Н2 из белого чугуна происходит при 400 °С в атмосфере, не содержащей водорода. Н2 замедляет образование графита, так как уменьшает скорость диффузии углерода в твердом растворе.
Водород как легирующий элемент в сером чугуне способствует стабилизации карбидов (при 0,5-0,7 см3 на 100 г). Н2 увеличивает закаливаемость и прокаливаемость.
Азот. Растворимость азота в жидком чистом Fe составляет при 1600 °С 0,046 %. Растворимость N уменьшается в присутствие С и Р, а в присутствие Сг
сильно увеличивается. |
|
|
|
|
На растворимость азота в железе |
большое |
влияние оказывают |
||
легирующие |
элементы. Например, при |
высоком |
содержании хрома |
|
растворимость достигает следующих величин: |
|
|
||
Содержание Сг, % |
20 |
30 |
70 |
|
Растворимость, % N |
0,25 |
0,5 |
3,0 |
|
Поэтому FeCr содержит большое количество азота. |
|
|||
Многие |
элементы (Al, |
Si) переходят |
в трудно растворимые или |
|
нерастворимые нитриды, которые, благодаря их высокой дисперсности, могут оказывать зародышевое действие при кристаллизации чугуна.
С большинством сопутствующих элементов азот образует нитриды, стабильность которых увеличивается в следующем порядке: нитрид железа - нитрид марганца - нитрид калия - нитрид хрома - нитрид алюминия - нитрид титана.
Кислород. Он присутствует в жидком чугуне в виде закиси железа или окислов сопутствующих элементов (Mn, Si, Al, Ti и др.), а также в виде окиси или двуокиси углерода.
Большие количества СО и С02 служат причиной образования пористости и пузырей, они обусловлены взаимодействием закиси металлов с углеродом.
При увеличении содержания углерода растворимость кислорода в жидком железе ([О] = 0,13MO'2 t °С - 1,77) должна уменьшаться, так как в соответствии с реакцией
FeO + С <-> Fe + СО - Q
часть закиси железа восстанавливается. Равновесие реакции при различных температурах подчиняется равенству
Рсо |
■К. |
(8.7) |
[c\[FeO] |
|
|
Постоянная К увеличивается с температурой (принцип подвижного равновесия — принцип Ле Шателье), т. е. повышение ее способствует раскислению углеродом. При этом количество растворенного газа (СО), соответствующее равновесию, должно уменьшаться.
Кислород либо не оказывает влияния на механические свойства серого чугуна, либо оказывает его в такой степени, что оно перекрывается другими факторами, например, влиянием химического состава и, главным образом, формой графита.
8.4.Раскислительная способность элементов
8.4.1.Раскисление, рафинирование и дегазация расплавов
Вконце окислительного рафинирования содержание газов (0 2, Н2, N2) в металле, являющихся вредными примесями, часто оказывается выше значений, допустимых для готовой стали.
Под раскислением следует понимать процесс снижения содержания в стали вредного влияния на ее свойства кислорода, азота и серы при помощи какого-либо одного или нескольких элементов - раскислителей, вводимых в
металл после окислительного рафинирования.
Под дегазацией стали обычно понимают снижение содержания водорода и азота. Дегазация сводится к приведению металла в контакт с газовой фазой, имеющей парциальное давление удаляемого газа значительно меньше, чем давление выделения его в металле. Это достигается при вакуумировании и продувке металла нейтральным газом, когда общее давление может оставаться без изменения, но обеспечивается очень низкое парциальное давление удаляемого газа в газовой фазе.
Рафинирование - удаление избыточных примесей, содержащихся в исходном металле. Оно проводится путем окисления примесей (вводом в металл кислорода).
Рафинирование состоит из нескольких стадий:
1. Предварительное рафинирование - удаление из чугуна S, Si, Р и других примесей в чугуновозных ковшах до подачи его в сталеплавильный агрегат.
2.Основное рафинирование проводится в сталеплавильном агрегате и сводится к удалению примесей путем окисления. Такое рафинирование называют окислительным рафинированием или просто рафинированием.
3.Дополнительное рафинирование проводится в сталеразливочном ковше и сводится к удалению серы путем обработки металла синтетическим
шлаком или шлакообразующими смесями.
Дегазация (удаление H, О, N) - обработка после окислительного рафинирования в вакууме или атмосфере нейтрального газа проводится в сталеразливочном ковше.
Основной задачей раскисления является понижение содержания растворенного в металле кислорода до пределов, при которых обеспечивается получение качественного слитка. Для решения этой задачи в металл вводят элементы-раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали.
Раскислению подвергают лишь расплавы, где кислород присутствует именно в растворенном виде. Поэтому, например, чистое железо, его сплавы, сплавы систем Fe-Ni, Ni-Cu, Cu-Au, Cu-Ag, чистые Си и Ag при плавке обязательно раскисляют, а сплавы на основе Al, Mg, Zn, Pb, Sn иногда не раскисляют, так как присутствует кислород в этих расплавах в связанном состоянии.
Раскислительную способность элементов принято расценивать по остаточной равновесной концентрации кислорода в металле, соответствующей заданному содержанию раскислителя и принятой температуре: чем ниже содержание кислорода, тем выше раскислительная способность.
Для получения спокойной стали элемент-раскислитель должен обладать большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и по сравнению с углеродом, так как необходимо предупредить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.
8.4.2.Важнейшие раскислители
Внастоящее время нет ни одного раскислителя, который был бы наилучшим по всем предъявляемым требованиям. Одни раскислители не обладают универсальностью действия на свойства стали, другие, будучи более или менее универсальными, оказываются дефицитными и дорогостоящими.
Марганец является самым распространенным. Ферромарганец (75-80 % Мп) - дешевый и недефицитный. Он применяется для получения нормальных слитков кипящей стали. При введении 0,3-0,5 % Мп хорошо обессеривается сталь.
Кремний. Ферросилиций (10-20 % Si и высококремнистый 45-75 % Si).
Достоинство кремния как раскислителя - его высокое сродство к кислороду, позволяющее получать спокойную сталь при остаточном содержании его в металле 0,15-0,5 %, а также способность образовывать нитриды (SÎ3N4) и предотвращать старение стали.
Алюминий. Обладает высоким сродством к трем основным вредным примесям - 0 2, N2, S - при остаточном содержании его в сотые доли процента.
Ванадий. Феррованадий (35-45 % V). Преимущества:
1. При 0,1 % V стали не стареют.
243
2.Обеспечивает нормальное кипение стали в изложнице.
3.Обеспечивает получение мелкозернистой стали и повышает прочность, износостойкость и другие служебные характеристики конструкционных, рельсовых, рессорных и других сталей.
Недостаток - дороговизна и дефицитность.
Титан и цирконий. Очень хорошие раскислители, но дефицитны. Ферротитан (18-20 % Ti), ферроцирконий (10-15 %) (также ниобий, РЗМ) используют только для производства сталей специального назначения.
Кальций и магний. Самые сильные раскислители, повышают качество стали:
1.Высокое химическое сродство к кислороду и сере обеспечивает очень низкие значения содержания растворенного кислорода (<0,001 %) и серы (<0,002 %) в готовом металле.
2.Продукты раскисления образуют мелкие глобулярные оксисульфидные неметаллические включения и слабодеформируемые при прокатке, благодаря чему они оказывают минимальное отрицательное влияние на свойства стали. Применяют в металлургическом и литейном производстве силикокальций (20-40 % Са) и ферроалюмосиликокальций (8-10% Са).
Редкоземельные металлы (РЗМ). Преимущества применения РЗМ в качестве раскислителей:
1.Низкая температура плавления (-1000 °С), высокая температура кипения (> 3000 °С).
2.Равномерно распределяются в объеме металла.
Лигатура имеет следующий состав: - 40 % РЗМ + 45-50 % Si.
Углерод. Идеальный раскислитель, так как продукт раскисления СО удаляется из металла. Высокая раскислительная способность проявляется только при вакуумировании и продувке металла нейтральными газами, когда обеспечивается низкое парциальное давление СО в газовой фазе.
8.4.3. Способы раскисления
По принципу удаления кислорода из металла различают осаждающее, экстракционное (диффузионное) и вакуумно-углеродное раскисление.
По месту проведения процесса - раскисление в сталеплавильном агрегате, в сталеразливочном ковше, в изложнице.
Осаждающее раскисление заключается в том, что основную часть растворенного в металле кислорода переводят в нерастворимые оксиды элементов. Образование нерастворимых оксидов (осадка) и обусловливает название способа раскисления. Плотность оксидов меньше плотности жидкой стали, поэтому они всплывают и частично удаляются в шлак.
Экстракционное раскисление (диффузионное) сводится к приведению металла в контакт со шлаком, имеющим окисленность (содержание оксидов железа) во много раз меньшую, чем шлак периода окислительного рафинирования. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком.
Минимально возможное остаточное содержание кислорода этим методом определяется по уравнению, вытекающему из выражения константы распределения кислорода между шлаком и металлом:
где [О] - остаточное содержание 0 2, %; (FeO) - содержание оксида железа в шлаке, %; Ь0 - коэффициент распределения кислорода.
Минимальное содержание (FeO) в шлаке (< 0,5 %) удается получить в дуговых электропечах. В мартеновских печах - до 2-3 % FeO. При этом ванна не кипит, что приводит к насыщению металла водородом.
Преимущество - продукты раскисления не остаются в металле. Недостатки:
1.Большой расход материалов и затрат времени.
2.Восстановление фосфора шлака и переход его в металл.
3.Глубокое экстракционное раскисление возможно только при плавке стали в дуговых печах.
Вакуумно-углеродное раскисление состоит в существенном смещении реакции [С] + [О] = {СО} вправо, снижении парциального давления СО в газовой фазе путем воздействия на металл вакуумом или инертным газом
[0] = РсоККс[С]). |
(8.9) |
Из формулы (8.9) видно, как существенно возрастает раскислительная |
|
способность углерода при снижении Рсо- При 0,1 % С и Рсо = 0,01 МПа - равновесное остаточное содержание
0 2Ч),002 %.
При раскислении А1 и Zr Рсо = 0,0001 МПа.
В обычных условиях плавки стали металл во время вакуумирования и продувки газом постоянно контактирует с футеровкой ковша или агрегата и шлаком, состоящим из различных оксидов. В этих условиях возможно восстановление компонентов оксидных фаз, например, смещение реакции [Si] + 2[0] = (Si02) влево, в результате снижается содержание [О] при углеродном раскислении. Поэтому на остаточное содержание кислорода начинает влиять реакция восстановления кислорода из оксидной фазы. В результате степень раскисления снижается. Поэтому вместо шамотного кирпича (Si02) используют в качестве футеровки доломитную или магнезитовую футеровку. Даже в этом случае трудно получить [О] < 0,001 %.
Раскисление в сталеплавильном агрегате сопровождается высоким угаром (> 50 %) элементов-раскислителей и целесообразно лишь при введении в металл большого количества труднорастворимых раскислителей. Необходимо избегать введения элементов с высоким сродством к кислороду (Са, Zr, Al, Ti и др.) в сталеплавильный агрегат, в котором плавку ведут на высокоокислительном шлаке, например, в мартеновскую печь или кислородный конвертор, так как такие элементы могут оказывать нормальное раскисляющее действие на металл только после раскисления шлака, на что расходуется в несколько раз больше раскислителей, чем на раскисление собственной стали.
Раскисление в сталеразливочном ковше является наиболее рациональным способом и может быть осаждающим, экстракционным и вакуумно-углеродным или комбинированным.
Наиболее распространенным способом является осаждающее раскисление в ковше, так как при этом достигается экономия раскислителей и уменьшается продолжительность плавки.
Недопустимо введение в ковш большого количества легирующих присадок в виде труднорастворимых твердых материалов, так как при этом наблюдается неравномерное распределение, а иногда и их неполное растворение. В таких случаях принято использовать расплавленный ферросплав.
Раскисление в изложнице как самостоятельный метод полного раскисления стали не применяется: его обычно используют для дораскисления полуспокойной и очень редко кипящей стали.
В качестве раскислителя применяют алюминий, расход которого определяют по поведению металла в изложнице. А1 и РЗМ вводят в центровую литниковую систему при сифонной разливке стали.
8.4.4. Основные задачи раскисления и требования к раскислителям
Содержание кислорода в металле перед раскислением в любом плавильном агрегате зависит от концентрации углерода: чем меньше содержание углерода, тем больше концентрация кислорода в металле. Эта концентрация кислорода значительно выше равновесной с углеродом. Если сохранить это содержание кислорода, то во время затвердевания стали в кристаллизаторе (МНЛЗ) в изложнице или в литейной форме будет продолжаться реакция окисления углерода и выделение газов СО и С 02. Это допускается только в том случае, если выплавляются кипящая и полуспокойная стали.
При затвердевании слитка из спокойной стали видимое газовыделение должно быть исключено. Следовательно, первая задача раскисления стали сводится к достижению заданной степени раскисления металла - получению в готовой жидкой стали такого остаточного содержания кислорода, которое обеспечивает нормальное поведение металла во время его кристаллизации.
246
Раскисление кипящей стали сводится лишь к некоторому снижению содержания кислорода в металле при сохранении его уровня выше равновесного с углеродом. Это обеспечивается при раскислении только Мп при остаточном содержании его 0,3-0,4 %, редко дополнительно вводят Si (остаточное содержание которого 0,02-0,03 %) и алюминий (тысячные доли процента).
Раскисление полуспокойной стали означает получение остаточного содержания кислорода в металле [о]"^ несколько ниже равновесного [О],
обычно [ о £ * 0,9 [0]р.
Реакция окисления углерода протекает лишь в той мере, в какой она необходима для заполнения газами усадочных пустот, неизбежно образующихся при кристаллизации стали. Это непростая задача, так как небольшое изменение или недостаточное раскисление приводит к нарушению нормального хода кристаллизации слитка. Поэтому при раскислении полуспокойной стали дополнительно к обычному содержанию марганца (0,4-0,5 %) достаточно иметь в металле 0,08-0,12 % остаточного кремния в готовой стали или несколько тысячных долей процента А1.
Раскисление спокойной стали можно считать нормальным, если остаточное содержание кислорода значительно ниже равновесного с углеродом. Достаточно иметь 0,3-0,5 % Мп и 0,2-0,3 % Si и десятой доли процента А1.
Однако при выплавке стали, особенно спокойной, задача раскисления не ограничивается получением требуемого содержания кислорода в металле.
Вторая задача раскисления - обеспечение возможно меньшего содержания в твердой стали продуктов реакций раскисления - неметаллических включений (НВ), оказывающих минимальное отрицательное влияние на свойства стали (размеры < 10 мкм). Эти включения должны иметь форму сферы.
Третья задача раскисления - получение мелкозернистого строения металла. Эта задача решается путем получения мелких НВ, выделяющихся в жидкой стали в твердом виде и выполняющих роль центров кристаллизации металла. Такими включениями являются нитриды, карбонитриды ванадия, ниобия и т. д. В этом случае они играют положительную роль.
В конечном итоге задача раскисления сводится к получению готовой стали заданного содержания раскисляющих и легирующих элементов.
Основные требования к раскислителям:
1.Высокая раскислительная способность (высокое химическое сродство
ккислороду).
2.Склонность к образованию оксидов, нерастворимых в жидкой стали,
легко удаляющихся из нее или приносящих минимальный вред свойствам.
3.Способность к улучшению свойств (повышение прочности, термическая обрабатываемость и т. д.).
4.Низкая стоимость и недефицитность.
8.5.Термодинамика раскисления
Основной задачей раскисления является понижение содержания растворенного в металле кислорода до пределов, при которых обеспечивается получение качественного слитка, для чего вводят в металл элементыраскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали. Для получения спокойной стали элемент-раскислитель должен обладать большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и по отношению к углероду, так как необходимо предупредить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.
Раскислительная способность определяется исходя из условий равновесия реакции раскисления, которую в общем виде можно представить выражением
|
|
п [О] + /и [R] —(RmОп), |
|
(8.10) |
||
где т и |
п - стехиометрические коэффициенты; [R] - остаточное содержание |
|||||
элемента |
- раскислителя; |
(RmOn) - |
продукт реакции |
раскисления (оксиды, |
||
силикаты, алюминаты, шпинелиды и т. д.). |
|
|
|
|||
Константа равновесия реакции раскисления определяется из выражения |
||||||
|
|
|
|
“ад. |
|
(8. 11) |
|
|
|
|
|
|
|
где tfRmOn* |
Д[о], ct[R] - активности оксида, |
кислорода и элемента-раскислителя |
||||
соответственно; [Л], [О] - |
равновесные остаточные концентрации элемента- |
|||||
раскислителя и кислорода после раскисления, %; |
и |
- коэффициенты |
||||
активности кислорода и раскислителя. |
|
|
|
|
||
Из выражения константы равновесия находим |
|
|
||||
|
|
I |
. I |
т т |
|
(8.12) |
|
|
|
|
|
|
|
Отсюда вытекает, что: равновесное остаточное содержание кислорода в металле после раскисления зависит от большого числа факторов; оно тем ниже, чем меньше активность образующегося продукта раскисления, чем больше константа равновесия, остаточная концентрация элемента-раскислителя и коэффициент активности его и кислорода.
Каждый из этих факторов может изменяться в тех или иных пределах, вызывая соответствующее изменение степени раскисления.
Остаточное содержание элемента является важным фактором, определяющим степень раскисления.
Коэффициент активности раскислителя обычно незначительно отличается от единицы, так как концентрация раскислителя в металле невысока. Принимаютf R= 1.
Константа равновесия для разных элементов является переменным фактором, так как характеризует химическое сродство элементов к кислороду, которое может изменяться на несколько порядков. Она зависит от температуры.
Вследствие экзотермичности всех реакций раскисления с повышением температуры величина KR уменьшается, что вызывает повышение [О], т. е. снижение раскислительной способности.
Активность продукта раскисления зависит от того, в каком виде он выделяется. Ее можно принять равной 1, если оксид выделяется в чистом виде. В случае перехода образующегося оксида в готовый шлак (шлаковое включение) или его взаимодействия с другими оксидами, активность продукта раскисления < 1, следовательно, раскислительная способность выше.
Установлено, что в области низких концентраций элемента продукт раскисления обычно представляет соединение FeO RmOn (FeOSi02, FeOTi02, FeO-АЬОз и др.) или расплав этих оксидов (FeO-MnO), т. е. богаче кислородом, чем чистый оксид элемента-раскислителя.
В области высоких концентраций продукт раскисления представляет чистый оксид RmOn, если он выделяется из жидкой стали в твердом виде и в металле нет других неметаллических включений, способных взаимодействовать с ними (химические соединения или расплав).
Чем выше химическое сродство элемента к кислороду, тем при меньших концентрациях его в металле наблюдается выделение продукта раскисления в виде чистого оксида. Например, ТЮ2 или Ti20 3 образуются при остаточном содержании титана > 0,1 %, А120 3 - при меньшем остаточном содержании. При раскислении только Мп образуется расплав FeO - МпО переменного состава.
Если раскисление осуществляется одновременно Мп и Si, то образуется силикат MnOSi02, в результате чего повышается раскислительная способность Мп и Si.
Коэффициент активности кислорода изменяется в широких пределах в зависимости от содержания кислорода и раскислителей, растворенных в металле:
|
f\o\ =^([0],[Mn],[Si],[AI]...), |
|
(8.13) |
||
где fa - коэффициент активности кислорода, когда в металле |
содержится |
||||
несколько элементов-раскислителей. |
|
|
|
||
В таких сложных системах |
определяется формулой |
|
|
||
где /0°, /0Мп, IQS\ |
lg.^i=/o0[°] 4>м"[Мп] |
+ /oSi[Si] + /оЛ'[А1] + |
(8.14) |
||
/оА1 - параметры |
взаимодействия, характеризующие степень |
||||
влияния концентрации того или иного элемента на величину |
. |
|
|||
Все раскислители понижают^], т. е. /0° < 0: |
|
|
|||
[R] - Мп |
Si |
V |
Ti |
Al |
Zr |
/0S - - 0 , 0 3 |
- 0 ,1 4 |
- 0 ,2 7 |
- 0 ,3 6 |
- 0 ,9 4 |
- 4 , 0 |
Отсюда, чем больше химическое сродство элемента к кислороду, тем выше параметр взаимодействия, т. е. сильные раскислители не только снижают содержание остаточного кислорода в металле, но и уменьшают активность. При одновременном введении нескольких раскислителей их раскисляющая
2 4 9
способность должна быть выше, так как активность образующихся оксидов <1. На этом основано получение так называемых комплексных раскислителей, включающих два и более элемента-раскислителя. В таких раскислителях должны содержаться компоненты двух типов:
-компонент, окисление которого должно привести к получению основного оксида;
-компонент, окисление которого дает кислотный или амфотерный оксид. При составлении комплексного раскислителя необходимо учитывать
возможность образования прочных химических соединений между компонентами. В этом случае снижается активность элементов и раскислительная способность сплава. К числу подобных соединений относятся силициды хрома, ванадия и некоторых других металлов.
Способность образования прочных сульфидов является важным свойством раскислителей. По химическому сродству к сере элементы располагаются в ряд:
А1, ЩЗМ (Са, Mg), РЗМ (Cl, Pr, Nd и др.).
В настоящее время высокое сродство ЩЗМ и РЗМ к сере используется для глубокой десульфуренции стали в ковше (< 0,005 % S).
Способность образования нитридов также является ценным свойством раскислителя. По убыванию химического сродства к азоту раскислители можно расположить в ряд:
Zr, Ti, Al, Si, V.
Способность регулировать (измельчать) первичное зерно в случаях выплавки стали, подвергаемой термообработке, является одним из важных требований к элементам-раскислителям, так как восприимчивость стали к термообработке зависит от размера зерна аустенита: чем мельче зерно, тем лучше термическая обрабатываемость, тем выше качество детали.
Если в результате раскисления образуется чистый окисел в виде отдельной фазы, то его активность (а^т0п) равна 1. Уравнение (8.11) можно
записать в следующем виде: |
|
-J_= /С' = [Л]"' /Л О Г / • |
(8.15) |
К р |
|
Полученная из уравнения (8.15) константа равновесия характеризует раскислительную способность элемента. Часто, пренебрегая коэффициентами активности, ее записывают, выражая раскислительную способность
произведением концентраций, а не активностей: |
|
К"= [% R]m[% 0 ]п. |
(8.16) |
Таким образом, определение К " сводится к химическому анализу элементов R и О в металле, охлажденном после некоторой выдержки (после введения раскислителя) в печи при заданной температуре до достижения равновесия. Но точность этого метода невелика вследствие трудности определения растворенного в металле кислорода и различной степени удаления из металла кислорода, связанного в окислы.
250