книги / Теория литейных процессов

Таблица 6.15

Влияние толщины слоя ишака в ковше на скорость охлаждения

________ (6 т стали в ковше за 20 мин после выпуска)______________

Для оценки падения температуры стали в ковше В. Г. Грузин предложил следующую полуэмпирическую формулу:

где АГ - падение температуры за время г, Г,,,.,,, и ГКов - температуры металла соответственно при выпуске и внутренней поверхности ковша перед выпуском; G - масса металла в ковше, т.

Вопросы для самоконтроля знаний

1.Охарактеризовать законы гидростатики (Закон Паскаля и Архимеда) и их применение

влитейном производстве.

2.Охарактеризовать законы гидродинамики (Законы постоянного расхода и Бернулли) и их применение в литейном производстве.

3.Классификация способов заливки форм.

4.Элементы литниковой системы и их назначение.

5.Способы подвода литников в полость формы в зависимости от массы, высоты, толщины стенки и вида заливаемого металла.

6.Основные принципы расчета литниковых систем для стального и чугунного литья и литья цветных металлов (медных, алюминиевых, магниевых и др.).

7.Виды местных сопротивлений и соответствующих потерь гидростатического напора.

8.Физика течения и структура потоков жидких металлов.

9.Расчет течения металла из ковша и заполнения формы.

10.Движение неметаллических частиц в потоке расплава и их задержание.

11.Схемы специальных шлакоуловителей.

12.Конструкция литниковой системы для создания условий задержания неметаллических частиц.

13.Жидкотекучесть металла и заполняемость форм. Пробы для определения жидкотекучести.

14.Какие факторы влияют на жидкотекучесть металлических сплавов?

15.Какие факторы влияют на охлаждение металла при разливке?

ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ С ГАЗАМИ, МАТЕРИАЛАМИ ТИГЛЕЙ И ФУТЕРОВКОЙ ПЛАВИЛЬНЫХ ПЕЧЕЙ

7.1.Происхождение, основные закономерности растворения газов и взаимодействия металлических расплавов с газами

Газовой средой, в которой осуществляется плавка, могут быть воздух, продукты сгорания органического топлива, содержащие оксиды углерода, пары воды, оксиды серы, несгоревшие углеводороды, а также искусственно создаваемая атмосфера различных газов. Газовой фазой при плавке может быть вакуум-среда с очень малым содержанием газа, характеризуемая так называемым остаточным давлением, доводимым до Ю^-КГ* Па. В любом случае в газовой среде над расплавом имеются пары самого металла, парциальное давление которых определяется температурой расплава.

Таким образом, в обычных условиях выплавки невозможно получить расплавы (стали, чугуны, цветные сплавы), не содержащие газы (азот, водород, кислород). Это связано с тем:

что, во-первых, любой шихтовой материал, применяемый для плавки, содержит газы;

во-вторых, по ходу обычной открытой плавки неизбежен контакт расплава с газовой фазой, содержащей N, Н, О или водяные пары, и газы могут растворяться в жидком металле.

Соприкосновение металлического расплава с газовой средой вызывает различные процессы, направленные в сторону достижения равновесия между соприкасающимися средами. Результатами этих процессов чаще всего являются загрязнение металлического расплава различными растворимыми и нерастворимыми примесями (включениями) или очищение расплава от загрязнений вследствие перехода их в газовую среду.

Содержание газов в металлах принято выражать в процентах по массе, мольных процентах или долях, а также объемом газа в 1 см , приходящимся на 100 г металла. В последнем случае весь содержащийся в металле газ считают выделенным в свободном состоянии и приведенным к нормальным условиям (температура 20 °С и давление 1,0МО5 Па).

Если чистый жидкий металл достаточно долго соприкасается с газовой средой и развиваются процессы, направленные к достижению равновесия, то возможны следующие три типа изменения в составе и состоянии жидкой фазы:

1. Газовая фаза инертна по отношению к жидкому металлу, поэтому н происходит ни растворения газа в расплаве, ни образования каких-либо соединений. Сюда относится случай с достаточно малой растворимостью, не имеющей значения для процесса плавки металлов. Так, отсутствует взаимодействие между любым металлом и любым инертным газом нулевой

группы периодической системы Д. И. Менделеева, а также в некоторых системах металл (Sn, Pb и др.)-водород, металл (Си, Ag, Zn и др.)-азот.

2. Газы проявляют значительную растворимость в расплаве и определяют технологию плавки. В расплаве образуются насыщенный газами жидкий раствор и газовая фаза. По достижении в расплаве предельного содержания газа начнется образование химического соединения между газом и металлом. Для процесса плавки определяющим обстоятельством является именно образование раствора газа в жидком металле. Данный тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл-водород.

3. Взаимодействие жидкого металла с газом выражается в образовании устойчивых химических соединений металл-газ из-за малой растворимости его в жидкой фазе, что наблюдается во многих системах металл - кислород (А1-0:, M g-02 и др.).

Тип взаимодействия жидкого металла с газом определяется природой металла и газа, температурой и давлением газа над расплавом.

Процесс взаимодействия жидкого металла с газами состоит из нескольких стадий. Поступление молекул газа к поверхности жидкого металла обеспечивается путем молекулярной диффузии и конвективного массопереноса в нем. При давлении 104 Па и более массоперенос осуществляется в основном конвекцией.

Следующая стадия - переход молекул газа на поверхность расплава. Этот процесс называется адсорбцией. При высоких температурах основная роль принадлежит активированной адсорбции или хемосорбции, которая выражается не только в осаждении молекул газа на поверхность расплава, но и в частичной их диссоциации на атомы. Об этом свидетельствует большая величина теплоты хемосорбции, близкая к теплоте диссоциации двухатомных газов.

Адсорбированные на поверхности расплава атомы газа либо диффундируют в глубь расплава, либо образуют химические соединения с металлом (пленка окислов). В последнем случае из-за нерастворимости образующегося окисла в расплаве нарастает слой окисла.

Скорость взаимодействия определяется, кроме прочих обстоятельств (например, пассивирующая способность металла), сплошностью (плотностью) этого слоя, которую можно оценить коэффициентом объема <р, равным отношению объемов моля оксида к грамм-атому металла. Если (р = 1,0-2,5, то образуется слой оксида плотный который и обладает защитными свойствами для проникновения атомов в глубь расплава. Если q> < 1, оксидный слой рыхлый (для MgO ср = 0,79), то доступ кислорода к расплаву остается свободным, и происходит дальнейшее окисление. При отношении ç > 2,5 (для W30 (р = 3,36) под влиянием большой разницы объемов оксида и металла возникают большие внутренние напряжения в оксидной пленке, приводящие к растрескиванию и свободному проникновению кислорода в расплав. Поскольку толщина слоя оксида непрерывно увеличивается, скорость взаимодействия будет уменьшаться. Так происходит, например, взаимодействие жидкого

алюминия с кислородом, приводящее к образованию пленки оксида алюминия на поверхности расплава.

При экзотермическом процессе образования соединения металл-газ может происходить местное повышение температуры, приводящее к возгоранию металла. Это наблюдается, например, при перегреве жидкого магния и его сплавов на воздухе выше 700 °С, а также при перегреве цинка выше 600 °С.

В металлических расплавах газы могут растворяться лишь в атомарном состоянии. Процесс растворения газа в приповерхностном слое целиком определяется диффузией. В глубине расплава распространение атомов газов осуществляется главным образом конвективным массопереносом.

В твердых и жидких металлах растворимость газов с повышением температуры увеличивается, так как этот процесс является эндотермическим. Однако в некоторых металлах с повышением температуры растворимость газов уменьшается. Например, растворимость водорода в титане, цирконии и ванадии уменьшается при повышении температуры, так как данный процесс является экзотермическим.

Количество растворенного в жидком металле газа подчиняется закону абсорбции Генри-Дальтона (1803-1807 гг.), т. е. количество растворенного газа пропорционально его парциальному давлению. Иными словами, при данной температуре отношение концентрации газа в газовой фазе (С|) к концентрации

где L - согласно Нернсту, коэффициент пропорциональности - коэффициент распределения.

Однако если в процессе растворения изменяется молекулярное состояние газа, то в данное выражение должна быть введена дополнительная постоянная, зависящая от вида молекул (Нернст, 1891 г.). Для растворимости водорода и азота в железе, никеле и других металлах Сивертс установил зависимость от давления в степени 1Л:

где [Г] - содержание растворенного газа, мае. %; Рг2 - парциальное давление растворяющего газа; Кг2 - коэффициент пропорциональности (константа растворения), численно равный растворимости газа в расплаве при Рг2=1 кг/см2 и зависящий от температуры, природы газа и металла.

Таким образом, равновесное содержание газа в жидких металлах пропорционально корню квадратному из парциального давления его в газовой фазе. Закон квадратного корня действителен в случаях, когда двухатомный газ, адсорбируемый металлом, предварительно разлагается с образованием двух атомов, растворяющихся независимо друг от друга, причем образуется раствор или химическое соединение с одним атомом газа. Этот закон нельзя применять для газов, присутствующих в металле в форме недиссоциированных

химических соединений, в молекулы которых входит более одного атома растворяющегося газа.

Равновесная растворимость [У] двухатомного газа в металле в общем случае описывается зависимостью

При постоянной температуре зависимость (6.4) переходит в закон квадратного корня (закон Сивертса, ф-ла (7.2)).

Как уже отмечалось, во многих системах металл-газ растворение газа происходит с поглощением тепла. Следовательно, величина АН > 0, и поэтому увеличение температуры вызывает рост растворимости газа. Имеется также большое число металлов, в которых растворение газа сопровождается выделением тепла {АН < 0). В таких металлах повышение температуры сопровождается снижением растворимости газа в расплаве.

На растворимость газов в металлах очень сильно влияют размерный фактор и величина электроотрицательности атомов металла и растворяющегося газа. С этим связывается различная растворимость в металлах и сплавах азота и водорода. Азот от водорода отличается большими размерами атомов и высоким значением первого ионизационного потенциала. Азот, как правило, растворяется в металлах, с которыми он образует нитриды. Скорость растворения газов в металлах зависит от агрегатного состояния металла или сплава, его структуры (модификации), интенсивности перемешивания в плавильном агрегате, характера движения потока жидкого металла и т. п. Скорость растворения газа в жидком металле больше, чем в твердом. При движении металла мелкими струйками или каплями в газовой среде растворяется больше газа, чем при движении потока жидкости. Турбулентный поток жидкого металла захватывает и растворяет при прочих равных условиях больше газа, чем ламинарный. Барботаж жидкого металла газом может в одних случаях увеличить содержание газов, а в других - способствовать дегазации сплава.

Фазовые превращения и изменение агрегатного состояния металлов или сплавов могут сопровождаться скачкообразным изменением растворимости азота и водорода в железе (рис. 7.1 и 7.3).

O, 05 г

[н ] с м * /Ю О г

Рис. 7.3. Влияние температуры на растворимость водорода в различных металлах: 7 ,2 - в твердом и жидком алюминии; 3 , 4 - в твердой и жидкой меди;

5 , 6 - в твердом и жидком железе; 7 , 8 - в твердом и жидком никеле; 9 , 1 0 - в твердом и жидком магнии

Присутствие в металле различных примесей также существенно изменяет растворимость (рис. 7.2).

Величину изменения свободной энергии процесса растворения газа представим в виде разности химических потенциалов газа в газовой фазе и растворе металла.

^iri-q.]

процесса - перехода газа из металлического раствора в газовую фазу. Величина AG дает некоторую качественную информацию о скорости

перехода газа в металл и обратно. Чем больше AG отличается от нуля, тем больше скорость перехода газа. Количественная оценка скорости перехода дается на основе анализа термодинамики необратимых процессов. Равенство нулю, изменение свободной энергии процесса свидетельствуют о его равновесии, т. е. равенстве скоростей перехода рассматриваемого газа из газовой фазы в металлическую и обратно.

Равновесное содержание газа в металлическом растворе при данном

практические пути и приемы плавки с целью уменьшения растворения газа (из условия уменьшения величины в числителе и возрастания величин в знаменателе формулы).

Снижению концентрации растворимого в металле газа будет способствовать уменьшение парциального давления данного газа в газовой фазе. Концентрация газа в металлическом растворе снижается при увеличении коэффициента активности. Следовательно, уменьшению концентрации растворенного газа будут способствовать легирующие элементы и добавки (раскислители, рафинирующие и модификаторы), увеличивающие коэффициент активности газа в металле у[Г].

Поскольку величина AG,0 определяется физической природой газа и его раствора в металле, растворимость газа будет зависеть от температуры. При условии Д<7,° < о увеличение температуры способствует возрастанию концентрации газа в растворе.

В большинстве своем молекула газа состоит из двух атомов (N2, Н2, 0 2). Для двухатомного газа концентрация растворенного газа будет определяться:

Для условий постоянной температуры, постоянного состава металла и конкретного газа выражение (7.13') можно представить

Полученное выражение (7.13) представляет математическую формулу известного закона Сивертса. Величину к в формуле Сивертса называют константой растворимости.

Закон Сивертса не является универсальным для всех условий. Так, при высоких давлениях до 500 атм и выше растворимость водорода в стали подчиняется не параболической, а линейной зависимости от парциального давления газа; растворимость водорода при высоких давлениях подчиняется закону Генри (c^j = кРи^).

Однако закон квадратного корня соблюдается и в этом случае, если вместо давления использовать показатель летучести. В практике плавки металлов и сплавов величина рабочих давлений небольшая, что и позволяет говорить о применимости закона Сивертса.

Можно показать применимость закона Сивертса к сложному многоатомному газу. Например, парциальное давление молекулярного водорода в печной атмосфере невелико, однако в растворе металла количество его оказывается значительным. Это связано с тем, что водород может переходить в металл из водородосодержащих газов (Н20, СН4, CJb,, и т.д.).

В первом приближении растворимость водорода записывается

(7-14)

где НтЭм- преобладающий водородосодержащий газ печной атмосферы. Переход водорода из водородосодержащих газов в металл происходит

через диссоциацию сложных газов с выделением атомарного водорода в адсорбированном слое на поверхности металла. Более легкое выделение атомарного водорода возможно через протекание химических реакций типа Н20 + Me = МеО + 2Н.

Более сложна зависимость растворимости газов в литейных сплавах, содержащих несколько легирующих элементов. Подход для оценки растворимости газов в многокомпонентных сплавах состоит в использовании концепции регулярных растворов (Г. И. Тимофеев). Газ рассматривается как гипотетический регулярный компонент, который образует регулярные растворы с металлами, образующими сплав. Для таких растворов соотношение между коэффициентами активности в многокомпонентном сплаве у,1 и

где N\ - мольная доля металла /; ЛСГизбыточная свободная энергия.

В связи с тем, что константа растворимости в законе Сивертса зависит от концентрации компонентов, входящих в сплав, расчет константы в многокомпонентных сплавах удобно производить с помощью параметров