книги / Теория литейных процессов

взаимную растворимость, если разница их атомных объемов не превышает 200 %. Однако при очень большой разнице в температурах плавления металлов несмешиваемость может происходить и при меньшей разнице атомных объемов. Образование жидких растворов металлов в значительной степени зависит от температуры. Энергия смешения при образовании раствора двух жидких металлов А и В по квазихимической теории может быть подсчитана:

АЯ=Км(^а- 4 ) 2^ в, (5.23)

где АН - изменение энтальпии при смешивании двух жидких металлов; Уы - молярный объем раствора; N - мольная доля компонента; 8 - параметр растворимости.

Значение параметра растворимости подсчитывается в соответствии с квазихимической теорией:

(5-24)

где Л - теплота сублимации металла; К - атомный объем металла.

По Гильденбранту две жидкости смешиваются и не дают расслоений, если выполняется условие

Если приблизительно принять VA=VB=10 см3, т. е. молярные объемы металлов считать примерно равными, то полная растворимость двух металлов при 1000 К характеризуется выполнением условия SA-ô B<20, а при 2000 К соответствующим условием будет 6л -8 В<28.

В табл. 5.2 приведены параметры растворимости, подсчитанные по выражению (5.24) для наиболее распространенных металлов.

Чем больше разница в величинах параметров растворимости, тем более вероятно расслоение жидких расплавов. По этой причине можно ожидать расслоение расплава, состоящего из жидких металлов РЬ и Си, РЬ и Fe, Cd и Со, Si и Ni, Hg и W. Поэтому при плавке и приготовлении сплавов, содержащих элементы с существенной разницей в параметрах растворимости, необходимо принимать специальные меры и приемы по перемешиванию для получения сплава однородного химического состава. Это явление расслоения усугубляется, если элементы обладают еще и существенной разницей в плотностях. Так, при выплавке свинцовых бронз (Cu-Pb) применяют интенсивное механическое перемешивание расплава в печи, заливочном ковше

и даже в форме при большой массе отливки. Расслоение наблюдается при выплавке сплавов Al-Ni, Mg-Mn, в которых при большой разнице параметров растворимости существенна разница в величинах плотности металлов. При плавке и заливке этих сплавов также применяют специальные меры перемешивания для получения однородного химического состава сплава. Наиболее полно исследовано смешение жидких металлов группы Б периодической системы Менделеева. Эти элементы дают в периодической системе три переходных ряда, характеризующихся постепенным заполнением 3d, 4d и 5d электронных подуровней. Медью (3d, 4d) начинается первая группа Б ряда Си, Zn, Ga, Ge, As. Табл. 5.3 иллюстрирует относительные положения металлов группы Б в периодической системе элементов.

Таблица 5.3

Относительное положение металлов группы Б в периодической системе

Металлы, обведенные чертой, имеют низкую температуру плавления - ниже 420 °С - и являются наиболее удобными для экспериментального изучения. Многие двойные системы, образованные этими металлами, проявляют тенденцию к образованию расслаивающихся жидкостей.

Рассмотрим энергетическую сторону образования жидких растворов. Основным методом исследования энергии смешения является экспериментальный - калориметрический. С точки зрения квазихимической теории жидких растворов общая энергия связи является результатом ближнего взаимодействия (поскольку в жидкостях сохраняется лишь ближний порядок атомов).

Если предположить, что энергия жидкого сплава обусловлена только взаимодействием ближайших соседей, то общая энергия сплава A-В будет

В соответствии с теорией жидкого состояния будем считать, что в расплаве кристаллическое строение частично сохраняется в отношении ближнего порядка расположения атомов. Предположим, что координационное число решетки в растворе такое же, как и у чистого компонента. Тогда энергия при образовании раствора, равная изменению энтальпии, может быть выражена

где iVo - число Авогадро; Z - координационное число решетки растворителя. При ÛDAD = 1/2(0^ +<a^), т. е. q = 0, раствор будет идеальным.

Когда q, а значит, АЯ положительны (отрицательная теплота растворения), то ш/Ш>1/2 (соЛ4+сояя), следовательно, связи А<-»А и В«->В

прочнее, чем связь А<-»В. При отрицательном АН, т. е. положительной теплоте растворения, связь А о В прочнее, чем Ач->А и В**В. При достаточно больших положительных значениях АН получаем разделение фаз. Обычно существует некоторая критическая температура смешения. Величина ее зависит от q и находится в следующей зависимости:

Выше этой температуры металлы образуют жидкий раствор.

Тепловой эффект смещения двух расплавов металлов может быть положительным и отрицательным'. Экзотермичность смешения соответствует -ЛЯ, а эндотермичность образования жидкого раствора - +ЛЯ. При расслоении двух растворов изменение энтальпии положительно, а значит, тепловой эффект отрицателен, т. е. будет происходить некоторое понижение температуры жидкого сплава. Если же изменение энтальпии смешения отрицательно, то эффект положителен - сопровождается повышением температуры. Как изменяется температура при вводе легирующих элементов в результате изменения энтальпии смешения, необходимо знать при плавке и приготовлении сплавов. На основе экспериментального исследования теплот смешение металлов группы Б выявлено, что тепловой эффект смешения, положительный или отрицательный, невелик и не превышает 12 ккал/моль. А это значит, что изменение температуры сплава при этом составляет лишь около 1-2 °С. Однако в настоящее время термодинамические параметры (энтальпия, энтропия) смешения исследованы лишь для ограниченного числа сплавов преимущественно группы Б (Си, Zn, Cd, Pd, Sn...). Для других металлов такие данные отсутствуют. На металлах группы Б получены общие закономерности. Экзотермичность смешения наблюдается для металлов соседних групп: 1-Си, Ag; II - Zn, Cd, т. e. при приготовлении латуней Cu-Zn тепловой эффект положителен, происходит с повышением температуры. Для большинства других систем смешение эндотермично. Положителен тепловой эффект в тех случаях, когда в твердом состоянии существуют прочные интерметаллические фазы (химические соединения). Эти соединения могут образоваться уже в жидком сплаве, обеспечивая существенное преобладание связи разнородных атомов (А<->В), а следовательно, и отрицательную величину изменения энтальпии.

Экспериментальное исследование взаимного взаимодействия жидких олова и железа показало, что энтальпия растворения олова в жидком железе при 1950 К является отрицательной и равна AH°sn= - 7,3 Дж/(г • атом), а железа в олове Д//ре = -0,14 Дж/(г • атом). Энтальпия растворения олова с увеличением

концентрации Sn быстро возрастает и принимает положительные значения от -7,3 до 12,0 при увеличении от 0 до 25 ат. %, а затем уменьшается и при

.\’sn = 0,6 становится снова отрицательной. Этот пример свидетельствует о сложных зависимостях изменения энтальпии растворения от концентрации. Эти зависимости не подчиняются ни теории субрегуляции растворов, ни квазихимической теории. Поэтому рассматриваемые теории необходимо считать для металлов лишь как некоторое приближение, позволяющее дать качественную оценку смешивания жидких металлических расплавов.

Если же температура плавления легирующего элемента существенно выше температуры плавления основного расплава, то при вводе такого элемента в расплав он остается в твердом виде и постепенно растворяется. Процесс растворения оказывается весьма длительным. Время растворения тугоплавкого компонента зависит от конструкции печи, определяющей скорость движения расплава в печном пространстве.

Растворение твердого металла в жидком включает в себя диффузионные процессы в прилегающем слое жидкости. Молекулярная диффузия в жидких металлах характеризуется малыми скоростями. При конвективном движении расплава, естественно, можно ожидать увеличения скорости растворения. В общем случае процесс растворения твердого металла в жидком состоит из последовательных стадий: а) диффузионного подвода растворяемого металла к поверхности раздела; б) процесса перехода металла из твердой фазы в растворимое состояние; в) отвода растворенного компонента от поверхности в объем раствора. Скорость всего процесса растворения определяется скоростью самой медленной стадии, которой является диффузионный отвод растворенного элемента от поверхности раздела в жидком металле, и описать ее можно уравнением

Коэффициент массоотдачи зависит от коэффициента диффузии и величины диффузионного слоя (Кт = D/S), а коэффициент диффузии, в свою

Величина диффузионного слоя S зависит от режима движения жидкого металла и других гидродинамических параметров. Для обтекания плоского тела ламинарным потоком жидкости величина диффузионного слоя определяется на основе гидродинамики:

(5.32)

Экспериментальное исследование растворения некоторых тугоплавких металлов в расплаве алюминия производилось в тигле, на стенках которого укреплялись пластины растворяемого металла, а перемешивание осуществлялось графитовой мешалкой, установленной по оси тигля, с переменным числом оборотов.

Экспериментальные данные растворения, обработанные и приведенные к выражениям типа (5.37) и (5.38), показали хорошее совпадение с расчетными формулами. Исключение составило лишь расхождение экспериментальных результатов с расчетными для кремния. Скорость растворения кремния при ламинарном движении сплава по данным эксперимента выражается по формулам

что примерно втрое превышает расчетные результаты выражения (5.37). Металлографическое исследование «замороженного слоя» металла, приставшего к поверхности кремния, показало, что структура пограничного слоя тождественна структуре заэвтектического силумина, а поверхность кремния имеет глубокие впадины, выступы, многократно увеличивающие поверхность раздела. Такие неровности на твердой поверхности свидетельствуют о механическом отрыве относительно крупных частиц кремния. Именно этим можно объяснить трехкратную разницу экспериментальной скорости растворения по сравнению с расчетной, где предполагалась лишь диффузия атомов кремния в расплаве алюминия.

Установленные закономерности растворения тугоплавких элементов позволяют определить условия применения чистых металлов как компонентов шихты при известных величинах скорости движения расплава в зависимости от конструкции печи. Наибольшие скорости движения расплава характерны для индукционных тигельных и канальных печей. Именно в этих печах возможно применение чистых элементов при плавке алюминиевых, магниевых и цинковых сплавов. Пользуясь величинами скоростей растворения, можно оценить сравнительное соотношение габаритных размеров кусков шихтовых материалов для обеспечения одновременного их растворения. В печах с малой скоростью движения расплава, например в отражательных, тигельных и других, растворение тугоплавких компонентов происходит с очень малыми скоростями.

Одним из основных путей повышения скорости растворения тугоплавких легирующих элементов относительно основного расплава является применение лигатур, которые широко используются для ввода тугоплавких компонентов при выплавке сплавов с целью повышения производительности (ускорения плавки) и повышения качества металла. Общие закономерности снижения температуры плавления раствора по сравнению с чистым компонентом

известны из физической химии и теории металлургических процессов. Применим эти закономерности для расчета состава лигатур при вводе тугоплавких компонентов.

Исходным уравнением будет служить уравнение Клаузиуса-Клапейрона, известное из теории растворов. Оно устанавливает зависимость давления при изменении агрегатного состояния или полиморфном превращении в функциональной зависимости от изменения внутренней энергии (точнее теплосодержания) при таком переходе и температуры перехода:

Для процесса плавления это изменение внутренней энергии равно скрытой теплоте плавления (затвердевания) компонента р.

Зависимость давления пара вещества от температуры выражается графически кривой с изломом (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Зависимость давления пара чистого вещества и его раствора от температуры

Здесь Тпл соответствует температуре плавления чистого вещества. При переходе в раствор (жидкий) давление пара данного вещества снижается. Кривая зависимости давления данного вещества в растворе проходит ниже кривой давления пара чистого жидкого вещества. При затвердевании же, как известно, происходит избирательная кристаллизация и выделяется почти чистое вещество, т. е. при пересечении кривых давления пара над жидким раствором и над твердым веществом получаем точку, соответствующую температуре плавления (затвердевания) раствора.

На графике АТПЛпонижение температуры плавления чистого вещества. Величина АТПЛ зависит от концентрации раствора, а также от природы растворителя и растворяемого вещества. В случае образования раствора как жидких, так и твердых (а не эвтектик и химических) соединений понижение температуры плавления можно считать лишь функцией концентрации.

Произведем преобразование уравнения Клаузиуса-Клапейрона с целью замены давления пара вещества на концентрацию. В соответствии с законом Рауля P = P0N, где Р0- давление пара над чистым веществом; N - мольная доля этого вещества в растворе,

N = P/PQ.

Запишем уравнение Клаузиуса-Клапейрона для жидкого и твердого

где АНЖ- ЛЯТВ = р - скрытая теплота плавления, если рассматривать вблизи от точки плавления.

R Т2№

Так будет рассчитываться концентрация тугоплавкого элемента в лигатуре (растворе) с основным металлом для понижения температуры плавления этого тугоплавкого элемента на величину ДГКР.

Пример. Рассчитаем концентрацию меди в алюминиево-медной лигатуре, применяемой с целью ввода меди в алюминиевый сплав. Температура плавления меди 1083 °С, температура плавления алюминия 660 °С. Температуру перегрева алюминия при вводе лигатуры меди примем равной 780 °С. Отсюда рассчитаем понижение температуры плавления меди в лигатуре

где T - температура; ЛЯИ - молярная скрытая теплота испарения; Vn - молярный объем пара; Уж- молярный объем расплава.

Если, учитывая большой объем пара, пренебречь объемом расплава и предположить, что пары по своему поведению при данных условиях приближаются к идеальному газу, то можно, используя уравнение состояния идеальных газов pV = RT, подставить в уравнение (5.46) вместо молярного

С помощью этого уравнения можно с достаточной точностью рассчитать давление насыщенного пара в определенных интервалах температуры. Значение констант А и В для некоторых металлов приведены в табл. 5.4.

В качестве легирующих элементов используются различные химические элементы, различающиеся по температуре кипения. Цветные металлы Mg и Zn, обладающие низкой температурой кипения, составляют основу двух групп сплавов (магниевых и цинковых) и являются легирующими в алюминиевых и медных сплавах. Именно для этих сплавов велики потери металлов от испарения.

Из теории растворов известна зависимость скорости испарения веществ по известной формуле Дальтона