книги / Теория литейных процессов

Теплота плавления металлов

По атомной теплоте плавления из ряда металлов выпадают олово, висмут и особенно германий и кремний. Германий и кремний имеют так называемую алмазную кристаллическую решетку с очень прочными ковалентными связями между атомами. Именно поэтому у них очень большая атомная теплота плавления, превосходящая теплоту плавления металлов в 3-4 раза. Олово и висмут обладают нехарактерными для металлов рыхлыми кристаллическими структурами, в которых имеется значительная доля ковалентных связей, что и отражается в повышенных величинах атомной теплоты плавления - 7.0- 8,8 кДж вместо ожидаемых 4 кДж.

Теплоемкость жидких металлов указана в табл. 3.5, где приведены значения теплоемкости вблизи точек кристаллизации. По сравнению с теплоемкостью твердого металла при точке плавления эти значения примерно в 1.1- 2,5 раза больше. Какой-либо закономерности не усматривается при сравнении теплоемкости, выраженной в Дж/г. Атомная теплоемкость у жидких металлов составляет 29-40 Дж/(моль К) и явно возрастает с увеличением температуры плавления металлов. Причины этого те же, что и в случае атомной теплоты плавления.

Теплоемкость жидких металлов, так же как и твердых, возрастает с перегревом. Эту зависимость выражают уравнением второй степени.

Теплопроводность Я жидких металлов изучена недостаточно (табл. 3.6) и составляет примерно 0,4-0,6 от теплопроводности твердых металлов вблизи точки плавления.

Таблица 3.6

Теплопроводность металлов в жидком и твердом состояниях вблизи точки плавления

Теплота образования жидких сплавов измеряется той энергией, которая поглощается или выделяется при взаимном растворении двух или более жидких металлов, взятых при одинаковой температуре. В термодинамике принято считать положительной энергию, поглощенную системой, и приписывать ей знак «+». Энергия, выделившаяся из системы, считается отрицательной и обозначается знаком «-». Этот же подход будет соблюдаться и в данном случае. Количество энергии, поглощенное или выделенное при образовании сплавов, относится к 1 молю сплава, и называют его интегральной молярной теплотой смешения или образования.

В двухкомпонентных сплавах указанная величина (АН) обычно меняется по кривой с экстремумом, проходящей, естественно, через нуль у чистых компонентов (рис. 3.12). Эта кривая близка к параболе. Максимум или минимум кривой приходится на сплавы приблизительно эквиатомного состава, т. е. при атомной доле каждого из компонентов около 0,5 или 50 ат %. Это наибольшая по абсолютному значению теплота образования Д#макс.

Рис. 3.12. Теплота образования АН

сплавов системы A-В и C-D

образования сплава превышает теплоту нагрева и плавления кремния. Явление подобного саморазогрева приходится учитывать во время приготовления сплавов подобного типа.

3.6.Диффузия в металлических расплавах

Диффузия - это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации веществ по всему объему системы.

Различают внешнюю диффузию, когда массоперенос идет в газовой фазе, и внутреннюю, при которой перемещение идет через слой твердой фазы, образовавшейся в результате реакции.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации dddx> т. е. изменение концентрации диффундирующего вещества в соседних точках пространства; dddx - скалярная величина в направлении диффузии.

Явление диффузии описывается законами Фика.

Первый закон Фика: скорость диффузии VD представляет собой массу вещества dm, продиффундировавшего через поверхность S за время dr:

конвективное перемещение слоев в процессе плавки, скорость движения отдельных слоев расплава может достигать 1 м/с, однако и свободной конвекции недостаточно для выравнивания состава сплава. Поэтому при плавке всегда прибегают к механическому или электромагнитному перемешиванию расплава.

3.7.Давление пара металлов

Как и все вещества, металлы обладают конечным значением давления собственного пара, хотя весьма незначительным. С этим свойством приходится считаться при приготовлении сплавов из компонентов с очень различными давлениями пара и особенно при плавке в вакууме.

Давление пара металлов Р определяется температурой и приблизительно выражается уравнением lgР = А/Т +В . Повышение температуры вызывает непрерывное возрастание давления пара металла. При плавлении не наблюдается скачка на кривой Р =Д 7), меняется лишь ее наклон.

Давление пара сплава складывается из суммы парциальных давлений компонентов и примесей, входящих в состав сплава. Если сплав рассматривать

как совершенный раствор, то парциальное давление пара какого-либо компонента или примеси Рх определяется законом Рауля: Рх = P/t • Nx. Здесь Л, -

давление пара чистого компонента; Nx - его атомная доля в сплаве. При отклонении поведения жидкого сплава от закона Рауля в формулу вводится коэффициент активности ух, который может быть меньше или больше единицы. Для совершенных растворов у = 1.

В табл. 3.8 приведены данные о давлении паров некоторых металлов при температуре плавления, а также температуры плавления и кипения. Как известно, температурой кипения является температура, при которой давление пара вещества достигает величины 0,101 МПа = 1атм = 760 мм рт. ст. Из таблицы видно, что температура кипения металла никак не связана с его температурой плавления. Легкоплавкое олово кипит при 2600 °С, а более тугоплавкий цинк имеет температуру кипения всего 905 °С. Точно так же, как марганец, плавящийся при 1240 °С, обладает температурой кипения в 2100 °С, а медь с точкой плавления 1083 °С кипит при 2500 °С.

Для оценки поведения металла при плавке большее значение, чем температура кипения, имеет величина давления пара при температуре плавления, так как именно это свойство предопределяет, например, величину потерь за счет испарения (см. табл. 3.8). Металлы, у которых давление пара при температуре плавления составляет 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.) и более (цинк, магний, кальций марганец, хром), называют легколетучими.

Величина давления пара приобретает решающее значение в условиях, когда плавка ведется в вакууме, при остаточном давлении газов над расплавом

менее 0,13-9,013 Па (10°-10'4 мм рт. ст.). В этих условиях меняется характер движения частиц в газовой фазе. При больших давлениях частицы в этой фазе имеют очень малую величину свободного пробега, расстояния между двумя последовательными столкновениями не превышают долей миллиметра и скорость испарения невелика, поскольку значительная доля вырвавшихся из жидкости частиц из-за частых столкновений возвращается обратно. При давлении над расплавом менее 0,13 Па уходящие из жидкости частицы свободно перемещаются в пространстве, заполненном разреженным газом, двигаясь по прямым траекториям вплоть до стенки печи. Поэтому испарение указанных легколетучих металлов в вакууме делается столь интенсивным, что плавка становится невозможной.

В вакууме процесс испарения может быть описан формулой Ленгмюра, выведенной на основе закона молекулярно-кинетической теории газов:

(3.94)

где М - масса испарившегося металла, г/моль, за время г с площади S при температуре расплава Г, °С; R - газовая постоянная; Ра° - давление пара металла при температуре Т\ А - атомная масса металла.

В большинстве случаев пары металлов, подобно инертным газам, одноатомны, именно поэтому одноатомную массу обозначают А. Некоторые элементы при испарении образуют двух-, трех-, четырехатомные комплексы. Тогда у А подставляют соответствующий коэффициент, больший единицы.

В том случае когда рассматривается испарение металла в вакууме из жидкой ванны, представляющей собою раствор, в котором атомная доля данного металла составляет NA, формула Ленгмюра приобретает следующий

Поскольку испарение данного металла А идет из раствора, учитывается парциальное давление пара этого металла, равное произведению давления пара чистого металла Ра° на его атомную долю в сплаве NA и на коэффициент активности уА. Кроме того, в формулу входит уже не просто масса испарившегося металла, а скорость испарения, выраженная как dmldv. Это объясняется тем, что основа сплава и рассматриваемый металл обладают разными атомными массами и разными давлениями пара. Поэтому они будут испаряться по-разному, и содержание рассматриваемого металла в расплаве начнет сразу изменяться. Только в самый первый момент процесса испарения величина NAизвестна точно - это концентрация металла в исходном сплаве.

Вопросы для самоконтроля знаний

1.Дайте определение вязкости. Охарактеризуйте кинематическую и динамическую вязкость и их взаимосвязь.

2.Выведите уравнение Я. И. Френкеля для описания температурной зависимости

вязкости жидких металлов.

3.Как можно определить энергию активации вязкого течения?

4.Какая связь существует между вязкостью, атомным объемом и стандартным значением энтропии?

5.Зависит ли вязкость от атомного строения металлов?

6.Какова связь вязкости расплавов с диаграммами состояния?

7.Охарактеризуйте плотность и объемные характеристики металлических расплавов.

8.Каковы методы измерения плотности?

9.Что такое электросопротивление?

10.Что такое поверхностное сопротивление и смачиваемость?

11.Назовите методы определения поверхностного натяжения.

12.Охарактеризуйте тепловые свойства жидких металлов:

-теплоту плавления;

-теплоемкость жидких металлов;

-теплопроводность металлов в жидком и твердом состояниях;

-теплоту образования жидких сплавов.

13.Что такое диффузия в металлических расплавах?

14.Что такое давление пара металлов?

Библиографический список

1. Арсентьев П. П. Вязкостные характеристики жидкого железа / П. П. Арсентьев, С. И. Филиппов // Изв. вузов. Черная металлургия. -1971. -№ 1.

2.Вашуков И. А. Механизм растворения углерода в жидком железе и его сплавах /

И.А. Вашуков // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1976. -№ 6.

3.Вертман А. А. Свойства расплавов железа / А. А. Вертман, А. М. Самарин. - М. Наука, 1969.

4.Волощенко М. В. О состоянии углерода в жидком чугуне / М. В. Волощенко, А. С. Лашко // Литейное производство. - 1976. - № 2.

5.Головач Ю. Ю. Исследование плотности твердых и жидких железоуглеродистых сплавов /1 0 . Ю. Головач [и др.] // Разработка и совершенствование сантехнического оборудования : сб. трудов. - М. :ОНТИ, 1976.

Изд-во ВНИЛТЕХМАШ, 1967.

9.Знаменский Л. Г. Электроимпульсные нанотехнологии в литейном производстве / Л. Г. Знаменский, В. В. Крымский, Б. А. Кулаков - Челябинск : Изд-во ЦНТИ, 2003.

10.Кисунько В. 3. Термоскоростное модифицирование расплавов / В. 3. Кисунько [и др.]

// Изв. АН СССР. Металлы. - 1981. -№ 1.

11. Мамина Л. И. Теория плавки и свойства жидких сплавов учеб, пособие /

Л.И. Мамина. - Красноярск : Изд-во Красноярск, ин-та цветных металлов, 1997.

12.Муравьев В. И. Изготовление литых заготовок в авиастроении / В. И. Муравьев [и др.]. - Владивосток : Дальнаука, 2003.

13.Никитин В. И. Наследственность в литых сплавах / В. И. Никитин. - Самара : Изд-во СГТУ, 1995.

П. С. Попель // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1985. - № 5.

17.Пригунова А. Г. Структура и свойства расплавов, обработанных электрическим током / А. Г. Пригунова, В. П. Гальчак, И. П. Беньков // Тез. науч. сообщений VI Всесоюз. конф. по расплавам. - Свердловск : Ин-т металлургии УЦ АН СССР, 1986.

18.Ри Хосен. Аномальный характер изменения свойств алюминиевых расплавов и его связь с механическими характеристиками / Хосен Ри, Э. Б. Тазиков, Н. И. Мостовой //

Экспериментальные исследования жидких и аморфных металлов тез. науч. сообщений V Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлургических и шлаковых расплавов. - Свердловск : Ин-т металлургии УЦ АН СССР, 1983. - Ч. III.

19. Ри Хосен. Влияние компонентов на свойства фаз и структурообразование синтетических чугунов / Хосен Ри. - Владивосток ДВО РАН ; Хабаровск Изд-во ХГТУ, 1997.

20. Ри Хосен. Влияние температурных режимов плавки, модифицирующих и легирующих элементов на свойства чугунов в жидком и твердом состояниях учеб, пособие / Хосен Ри. - Владивосток : Дальнаука ; Хабаровск : Изд-во ХГТУ, 1997.

21.Ри Хосен. Свойства алюминиевых сплавов (силуминов) в жидком и твердом состояниях / Хосен Ри [и др.]. - Владивосток : Дальнаука, 2002.

Поверхностное натяжение сг

Методом большой капли исследовано поверхностное натяжение расплавов Fe-C в области невысоких (< 1,6 %) концентраций углерода. Оказалось, что поверхностное натяжение линейно снижается с повышением температуры. Значения сг, измеренные в режиме нагрева и охлаждения, совпадают. Концентрационная зависимость G (с м . рис. 4.1) четко фиксирует минимум при 0,15 % С и максимум при - 0,35 % С. При более высоких концентрациях углерода а плавно понижается. Кривые а подобны кривым плотности и вязкости.

Изменение физических свойств расплавленного железа под влиянием углерода сопоставлено с диаграммой состояния (рис. 4.1, а-е). Можно заключить, что минимумы на изотермах d, v и сг четко соответствуют точке J (0,16 % С) на диаграмме Fe-C. Минимум на кривой магнитной восприимчивости приходится наточку Я (0,1 % С).

4.2.Форма присутствия углерода в расплавах Fe-C

Изучение строения расплавов Fe-C осложняется тем, что наряду со стабильным равновесием железо-графит существует метастабильное равновесие железо-цементит. Форма присутствия углерода в расплавах Fe-C до сих пор окончательно не установлена, хотя это является важным для анализа строения металлической жидкости.

Углерод в твердых растворах с железом (аустенит и феррит) находится в виде катиона СГ4 (О. А. Есин, П. В. Гельд). При этом он отдает свои валентные электроны железу, имеющему незаполненную Зё-оболочку. В. И. Явойский допускает возможность существования углерода в такой форме и в расплавах на основе железа. У железа и углерода происходит частичная локализация электронных состояний: часть валентных электронов участвует в образовании гибридизированной полосы, остальные - в формировании связей Fe-C, преимущественно ионно-ковалентного типа.

Наиболее существенная локализация валентных электронов имеет место при С > 1,7 %.

По мнению А. А. Вертмана и А. М. Самарина, углерод при концентрациях > 2 % находится в расплавленном состоянии в виде пакетов графита, если температура расплава невысокая. На существование микрогруппировок графита в расплаве при 1400-1450 °С указано по результатам измерения электросопротивления и вязкости, а также по рентгеноструктурному анализу жидких чугунов.

При плавлении железа структура ближнего порядка расплава остается подобной о.ц.к.-упаковке, а радиус октаэдрических пустот возрастает мало. Радиус атома углерода гс = 0,077 нм, а катиона гс+4 = 0,020 нм. Электронное строение изолированного атома углерода Is2 2s2 2р4. Растворяясь в жидком железе, атом углерода отдает четыре внешних электрона с уровней 2s" 2р2 в