книги / Теория литейных процессов

Рис. 2.2. Интенсивность рентгеновского излучения, рассеянного жидкими медью (а) и никелем (б), и кривые радиального

распределения атомов в жидких меди (в) и никеле (г)

С помощью уравнения (2.1) из экспериментальных данных о зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей определенной длины волны от угла рассеяния можно получить радиальную функцию распределения атомной

плотности р(/*) и радиальную функцию распределения g(r) = — р(г).

Ро

Внастоящее время расчет функции радиального распределения из экспериментальных кривых интенсивности 1(К) производится с помощью электронных вычислительных машин.

Впрактике дифракционных экспериментов первичной информацией исследования является кривая зависимости интенсивности рассеянного

излучения от величины sin 0/А. На рис. 2.2 показаны кривые интенсивности в жидких меди и никеле.

Плавная кривая на рис. 2.2 выражает интенсивность рассеяния рентгеновских лучей неупорядоченной системы, т. е. нерегулярной и несвязанной структуры. Для кристаллического состояния график J выражается прямыми линиями, что свидетельствует о рассеянии лучей строго фиксированными атомами.

В области вблизи начала координат вероятность нахождения около центральной частицы другой частицы равна нулю (рис. 2.3). Расстояние г0 равно эффективному поперечнику частиц в жидком золоте, ближе которого частицы не могут подойти друг к другу в связи с их взаимной непроницаемостью. На расстояниях, больших 10 Â, вероятность встретить частицу одинакова и равна 1. Это значит, что все расположения частиц, находящихся на расстоянии больше четырех-пяти диаметров от центральной, равновероятны.

Рис. 2.3. Функция радиального распределения частиц в жидком золоте при 1100 °С и функция распределения плотности р(г) золота в твердом

состоянии

Функция g(r) определяет вероятность dw(r) обнаружения какой-либо частицы в сферическом слое толщиной dr на расстоянии г от некоторой другой

Рис. 2.4. Функция радиального распределения

ихарактер расположения атомов в жидкостях

Впромежуточной области функция g(r) осциллирует около значения g(r) = 1 и имеет несколько (обычно не более четырех) минимумов и максимумов. Наиболее четко выделяется первый максимум функции g(r), второй и третий максимумы выражены слабее. Вероятность встретить частицу

отличная от нуля, вероятность оказаться на любом, большем г0, расстоянии от избранной центральной частицы.

Первый максимум функции радиального распределения жидкости асимметричен, и его правая часть более полога, чем левая.

Названные особенности функции g(r) свидетельствуют об интенсивном тепловом перемещении атомов, непрерывной смене соседей центрального атома и переходах (трансляциях) атомов из одного координационного слоя в соседний. Они говорят также об отсутствии дальнего порядка в жидкостях. Такие понятия, как атомный ряд и атомная плоскость в жидкостях, не имеют права на существование.

С увеличением температуры тепловое трансляционное движение становится более интенсивным. Первый пик функции g(r) при повышении температуры уменьшается по высоте, расширяется, второй и последующие пики сглаживаются в еще большей степени, и число разрешенных пиков уменьшается. Но положение первого пика при изменении температуры меняется мало, совпадая с положением первого пика для кристалла. Из этого вытекает, что расширение при плавлении и при последующем нагреве не меняет наиболее вероятного межчастичного расстояния в веществе, хотя величина такой вероятности снижается. Среднее расстояние между соседними атомами при этом, безусловно, растет, о чем свидетельствует асимметрия первого пика и размытие всех пиков с увеличением температуры. Это приводит к уменьшению среднего числа частиц, окружающих каждую частицу жидкости, что находит свое выражение в уменьшении координационного числа при плавлении и при последующем нагреве веществ с плотноупакованной структурой.

Обычно для расчета структурных параметров я(К) жидких металлов (межатомного расстояния и координационного числа) используют функцию радиальной плотности 4яг2р(г), сопоставляя ее с функцией 4яг2рь*

В жидкости атомы, совершая тепловые движения, не только колеблются относительно друг друга, но и постоянно меняют соседей. Для жидкости характерно множество расстояний между ближайшими соседями. Положение первого максимума кривой 4яг"р(г) соответствует наиболее вероятному кратчайшему расстоянию п между ближайшими атомами в жидкости. Первый максимум охватывает первую координационную сферу, его площадь дает первое координационное число z\ (оно не обязательно должно быть целым). Первый максимум кривой полностью не изолирован: от остальной части кривой он отделяется минимумом большей или меньшей глубины. Максимумы, следующие за первым, обычно выражены слабее первого. Они так же, как и первый, представляют преимущественные расстояния г2> /з и т. д., соответствующие последующим координационным сферам, а их площади - координационным числам z2, z3 и т. д.

Кривая 4т-2р(г) осциллирует вокруг кривой средней плотности и сливается с ней на больших расстояниях. Расстояние от точки отсчета до

момента, когда кривая Ат*2р(г) сливается с кривой средней плотности, называют радиусом корреляции или дальнодействия; это протяженность

ближнего упорядочения в размещении атомов в расплаве.

г

Координационное число z = J 4т*2р (r)dv, т. е. наиболее вероятное число

о

атомов, находящихся на минимальном и равном расстоянии вокруг выбранного атома, определяется по величине площади, заключенной под максимумом.

Расчет первого координационного числа может быть произведен различными способами, наиболее распространенными из которых являются следующие:

1. Площадь под первым максимумом определяется из условия, что правый склон пика симметричен левому. Фактически вычисление сводится к определению и удвоению площади, расположенной между левым склоном и перпендикуляром, опущенным из вершины пика к оси г (см. рис. 2.3).

2. Правый склон экстраполируется при помощи прямой линии до оси г, и вычисляется вся площадь под кривой, ограниченной левым склоном и полученной прямой.

В жидких металлах ни один максимум не достигает нуля. Первый максимум асимметричен, и у некоторых металлов имеется побочный максимум. Второй и третий максимумы несколько смещены по отношению к дискретным линиям, и максимумы выражены менее отчетливо.

Металлы, имеющие в кристаллическом состоянии один из типов плотнейшей упаковки (координационное число z = 12), сохраняют плотную упаковку и в жидком состоянии. Металлы, не плотноупакованные в твердом состоянии (z = 6) - Hi, Ga, Ge, Tn, Sn, Bi, - при плавлении изменяют структуру ближнего порядка. У них происходит уплотнение и соответственно увеличение z. Это отражается на радиальной кривой - второй и третий максимумы смещаются в сторону меньших значений г по сравнению с соответствующими линиями для твердого состояния.

Описание структуры ближнего порядка в многоатомных жидкостях (растворы, расплавы) более сложно, чем для чистых веществ. Был исследован дифракционными методами целый ряд двойных систем. Установлено, что во многих случаях первый максимум на интегральной кривой радиального распределения и интенсивности соответствует микрогетерогенной или квазиэвтектической структуре расплава. Раствор неоднороден и состоит из областей, обогащаемых чистыми компонентами (сотни и тысячи частиц). Результаты электронографических исследований в основном не расходятся с данными рентгенографии. Недостатком этого метода является применение в качестве объекта исследования пленки толщиной 10-1000 А по сравнению с 104—106 А для рентгеновских лучей.

Преимуществами этого метода является то, что значение атомной функции рассеяния электронов на три порядка больше атомной функции

рассеяния рентгеновских лучей, электронный пучок строго монохроматичен при постоянном ускоряющем напряжении, электронограмму можно получить в течение нескольких секунд и т. д.

Выводы:

1. Все металлы, независимо от их структуры в твердом состоянии, в жидком состоянии имеют сходное (но не аналогичное) строение, выражающееся в примерно одинаковом характере кривых радиального распределения атомной плотности 4яг2р(г).

2. Радиус первой координационной сферы в жидких металлах равен межатомному расстоянию при плотнейшей упаковке атомов, т. е. межатомному диаметру по Гольдшмиту, причем величина первого координационного числа лежит в пределах 8-12, средний радиус взаимодействия в расплавах равен трем межатомным расстояниям.

3. С повышением температуры перегрева над точкой плавления размах колебаний кривой 4лг2р(г) около значений 4яг2рь уменьшается, максимумы по высоте сглаживаются и расширяются. При очень больших перегревах за пределами первой координационной сферы устанавливается атомное распределение, соответствующее радиальной плотности 4я?-2рь, т. е. происходят своего рода размытие ближнего порядка и переход к случайной упаковке.

4. Можно считать установленным, что для металлических расплавов существует ближний порядок в жидком состоянии. Практически структура жидких металлов подобна структуре твердого тела. Это сходство особенно заметно при температурах, близких к точке плавления. При более высоких температурах, намного превышающих линию ликвидуса, это сходство менее значительно.

2.4.Основные модели строения жидких металлов

Е.М. Лившиц и Л. Д. Ландау рассматривали в жидкой фазе два вида флуктуаций: гомофазную - не имеющую поверхность раздела с окружающей их матричной фазой, и гетерофазную - отделенную поверхностью раздела.

Согласно модели Г. Стюарта, отдельные группировки (флуктуации) сохраняют упорядоченное расположение атомов, характерное для твердого металла, но не имеют постоянной формы, размеров и поверхности раздела. Причем в центре - более упорядоченное состояние, а периферия постоянно обменивается атомами с неупорядоченной жидкостью. С повышением температуры количество и размер группировок уменьшаются.

В настоящее время достоверно установлено существование в жидких металлах группировок из нескольких десятков атомов с динамическим ближним порядком, соответствующим дальнему порядку кристаллической решетки в твердом металле. Эти группировки называют кластерами. Наряду с кластерами в жидких металлах часть объема занята бесструктурной жидкостью.

Чем ближе температура к точке кристаллизации, тем большая доля объема приходится на кластеры.

При плавлении многофазных сплавов сохраняется микрогетерогенность химического состава, т. е. в сплавах сохраняются микрообъемы с повышенной концентрацией одного или нескольких компонентов. С повышением температуры перегрева сплав становится более гомогенным по химическому составу.

В металлических сплавах отмечается наличие большого количества микро- и субмикроскопических частиц твердой фазы - окислов, нитридов, сульфидов, интерметаллидов, а в чугуне - графита. По существу жидкие металлические сплавы - коллоидные. При изменении внешних условий (температурно-временных и др.) возможно диспергирование или, напротив, агрегатирование частиц. Предполагают, что дисперсные частицы могут иметь оболочку из множества кластеров, образуя стойкие поликластеры.

Рассмотренные особенности строения реальных жидких сплавов оказывают существенное влияние на процессы кристаллизации и формирования структуры в отливках.

Иногда изменение структуры и свойств жидкого металла с повышением температуры обнаруживалось столь заметно, что дало основание исследователям говорить о фазовых превращениях в жидкости. Более подробно данный вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении результатов измерений физических свойств жидких алюминиевых сплавов и чугунов.

В целом необходимо отметить, что до настоящего времени не разработана общая физическая теория жидкого состояния даже для чистых металлов. Тем не менее, ведутся настойчивые попытки практического использования температурно-временного воздействия на состояние металлического расплава для улучшения технологических свойств (жидкотекучесть, горячеломкость, усадка, макро- и микроструктура и др.) и эксплуатационных характеристик литого металла. Основой всех этих приемов является перегрев расплава до определенной температуры, выдержка и охлаждение расплава до температуры заливки с достаточно большой скоростью (термовременная и термоскоростная обработка). Почти во всех случаях отмечаются положительные изменения в структуре и свойствах сплавов.

В настоящее время существует достаточно большое количество модельных теорий: модель жестких сфер (Е. И. Харьков, Дж. Г. Кирквуд и др.); модель свободного объема (А. И. Бачинский, Г. Эйринг и др.); дырочная модель жидкого состояния (Я. И. Френкель), теория сиботаксисов (Стюарт и Мору); квазикристаллическая модель строения металлических расплавов (В. И. Архаров, И. А. Новохатский, Г. С. Ершов и др.); кластерная модель жидкости (Н. А. Ватолин, Б. И. Ергин); модель Дж. Бернала и др.

Рассмотрим основные модели строения жидких металлов.

Модельные теории расплавов. Практически все модели можно разделить на две группы: квазигазовые и квазикристаллические. К первой

группе относятся модели, где существенную роль играет трансляция атомов, а межатомное взаимодействие определяется упругими столкновениями (модель жестких сфер). Для квазикристаллических моделей характерно стремление учесть характер межатомного взаимодействия сплава.

Квазиполикристаллическая модель (В. И. Архаров, И. А. Новохатский и др.) описывает расплав двумя областями: кластеры - микрообласти с упорядочением, как в кристалле; разупорядоченная зона с хаотическим расположением частиц (бескластерные участки жидкости). Соотношение между объемами кластеров и разупорядоченной зоной определяется температурой. При критической температуре объем кластеров стремится к нулю. Г. С. Ершов и И. В. Гаврилин ввели формулы для определения параметров кластеров.

Для о.ц.к.-решетки число атомов в кластерах п и радиус атома г определяются по формулам

где d - межатомное расстояние; АНи АН2 - скрытые теплоты плавления и испарения соответственно.

Кластерная модель. Н. А. Ватолин предполагает, что жидкость системы A-В состоит из трех видов невзаимодействующих кластеров типа А-А, В-В и A-В. Причем свойства расплава описываются уравнением

Ф = ФАСа+ Фв (1-СА) + Фк СА(1-С Д где ФА и Фв - свойства чистых компонентов; п - индекс кластера,

характеризующий соотношение атомов А и В в кластере; Фк - вклад в свойство кластера АПВ; САконцентрация компонента.

Модель жестких сфер предполагает, что жидкость состоит из большого числа шаров-частиц, которые несжимаемы. Характеристики модели сфер - диаметр сферы, коэффициент упаковки, парный потенциал взаимодействия. Расчеты по модели жестких сфер с использованием потенциала Леонарда - Джонса позволили описать плавление аргона. В рамках модели жестких сфер Е. И. Харьков вывел уравнение для расчета динамической вязкости при Тр

Модель жестких сфер имеет развитый математический аппарат в отличие от предыдущих моделей. Она используется для расчета функции радиального распределения. Есть ряд работ, в которых в приближении жестких сфер допускается проницаемость сфер друг в друга (модель мягких сфер).

Термодинамическая модель переходных слоев. Предполагается, что в расплаве A-В существует три типа областей, различающихся между собой электронным строением. На границе раздела между скоплениями А-А и В-В образуются кластеры A™ul)B fu,\ где d - элемент-донор, а - элемент-акцептор; т , к - число атомов переходного слоя; п - коэффициент, характеризующий распределение между электронами А и В. Кластер переходного слоя является модельным и выбирается на основе электронных конфигураций, которые могут образовываться при взаимодействии атомов А и В. Модель и проведенные расчеты позволили показать, что в Al-Si расплавах при высоких температурах происходит перестройка типа кластера, образующегося на границе раздела разноименных атомов АГ7 Si" <=> Al2'7 Si2", что является причиной структурного полиморфизма сплавов.

Вопросы для самоконтроля знаний

1.Какие жидкие фазы участвуют при металлургических процессах?

2.Какие параметры характеризуют строение жидких металлов и сплавов?

3.Кратко изложите современные представления о жидком состоянии.

4.Охарактеризуйте методы исследования строения расплавленных металлов и сплавов.

5.В чем сущность рентгеноструктурного анализа жидких металлов?

6.Что такое функция радиального распределения частиц q(r) в жидких металлах? Что характеризует эта функция?

7.Что такое функция радиальной плотности 4л-/*2р(/')? Что характеризует эта функция?

8.Как можно определить координационное число на основе кривых функции радиальной плотности?

Библиографический список

1.Арсентьев П. П. Металлические расплавы и их свойства / П. П. Арсентьев, Л. А. Коледов. - М. : Металлургия, 1976.

2.Баум Б. А. Металлические жидкости / Б. А. Баум. - М. : Наука, 1980.

3.Ватолин Н. А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов / Н. А. Ватолин, Э. А. Пастухов. - М. : Наука, 1980.

4.Ватолин Н. А. Влияние температуры на структуру расплавленных железа, никеля,

палладия и кремния / Н. А. Ватолин, Э. А. Пастухов, Э. Н. Керн // ДАН СССР. - 1974.

-Т. 217. - № 1.

5.Еланский Г. Н. Строение и свойства жидкого металла - технология - качество / Г. Н. Еланский, В. А. Кудрин. -М . : Металлургия, 1984.