книги / Теория литейных процессов

Под металлургической наследственностью следует понимать передачу шихтовыми материалами готовому чугуну или стали (другим металлическим сплавам) сходства либо в их строении, либо в физико-механических и литейных свойствах. Такое явление наблюдается в железоуглеродистых сплавах, в особенности в чугунах, когда графитные включения в расплаве полностью не растворяются. В результате этого в процессе кристаллизации параметры графитных включений (форма, характер распределения, размер) и зависящие от них свойства чугуна восстанавливаются. В сталях и безуглеродистых металлических сплавах рассматриваемое явление обусловлено неравновесной структурой (Б. А. Баум).

Первостепенную роль в передаче наследственных свойств от шихтовых материалов к готовой отливке из чугуна приписывали либо неметаллическим включениям, либо кислороду и азоту. Различия в содержании кислорода не приводят к закономерному изменению свойства чугуна; проблему наследственности нельзя решать оценкой общего содержания кислорода в чугунах, так как в них он может находиться в разных соединениях.

Происхождение чушковых чугунов оказывает влияние на характер распределения графита и структуру металлической основы.

Синтетические чугуны по своей природе отличаются от обычных. Эта их особенность заключается, вероятно, в возможности дорастворения графитных частиц и формирования новой структуры жидкой фазы. Поэтому синтетические чугуны больше склонны к отбелу и образованию более мелкого графита. Следовательно, наследственность чугуна главным образом вызвана коллоидной неоднородностью и неравновесной структурой расплава, для устранения которой расплав должен быть перегрет выше температуры, при которой происходит изменение характера взаимодействия атомов компонентов.

Неблагоприятное влияние шихтовых материалов (неметаллические и графитные включения, наличие деглобуляризаторов графита при производстве ЧШГ, газов и других нежелательных примесей) может быть устранено приме­ нением различных технологических приемов термовременной, ультразвуковой обработкой расплава, рафинированием, модифицированием и т. д.

Известно, что для достижения максимума прочностных свойств конкретному химическому составу чугуна должен соответствовать определенный перегрев расплава над линией ликвидуса. Поэтому выбор оптимальных температурных режимов плавки чугуна необходимо связывать с характером изменения структурно-чувствительных свойств расплавов при их нагреве или охлаждении.

В последние десятилетия XX века накопилась информация о том, что свойства исходного расплава, помимо влияния химического состава, во многом определяются строением шихтовых материалов.

Возникновение проблем наследственности чугунов началось с появления вторичной переплавки металла - дуплекса - процесса приготовления

качественного чугуна, т. е. переплавки в вагранке с последующим перегревом в индукционной печи (А. С. Кушнирский).

Используя физико-химические методы исследования, Б. А. Баум и Г. В. Тягунов установили новые закономерности в жидких сталях (например, гистерезисные явления) и сформулировали квазихимический вариант модели микронеоднородности строения расплавов, что позволило разработать оптимальные температурно-временные режимы выплавки сталей.

Было установлено (В. И. Данилов, и А. Г. Спасский), что металл, затвердевший в изложнице в виде слитка с мелкозернистой структурой, после вторичного восстановления и затвердевания в прежних условиях получал также мелкозернистое строение. Однако такое наследование наблюдали при определенном перегреве над ликвидусом: наследственность в алюминии исчезала при перегреве на 8-10 °С (В. И. Данилов, В. Е. Неймарк), в висмуте - при перегреве на 20-25 °С; в олове - на 10-15 °С.

Вопрос о наследственности в литых алюминиевых сплавах в достаточной степени изучен в работах В. И. Никитина.

Таким образом, свойства многих промышленных литых сплавов уже давно изучали за счет учета или изменения предыстории исходных шихтовых металлов путем обоснованного выбора температурных режимов плавки. Для сохранения положительных качеств шихтовых материалов (мелкозернистость, высокие механические свойства и т. д.) металлические сплавы должны быть перегреты над ликвидусом на определенную небольшую температуру. Для устранения отрицательных последствий шихтовых материалов расплавы должны быть перегреты выше критических температур аномального изменения их структурно-чувствительных свойств (см. 5.5).

5.2.Основные понятия химической термодинамики

Термодинамика изучает взаимосвязь между тепловой, механической и химической энергией и законы, управляющие взаимными превращениями этих видов энергии в процессах, протекающих в природе. Термодинамика базируется на двух началах, выведенных на основании опыта и сформулированных как законы.

Первое начало констатирует, что энергия может изменять свою форму, т. е. переходить из одного вида в другой, но не может ни исчезнуть, ни возникнуть из ничего.

Второе начало термодинамики определяет пределы превращения теплоты в механическую работу или другие виды энергии при условии обратимого перехода теплоты в работу. В соответствии со вторым началом термодинамики этот переход возможен лишь в пределах используемого перепада температур, при этом оставшаяся часть энергии сохраняется в системе в виде теплоты (соответствующей более низкой температуре).

С помощью термодинамического анализа определяют, осуществим ли изучаемый процесс, не возникают ли противодействия его протеканию и до какой степени он может пройти. Однако термодинамика не рассматривает ни механизм, ни кинетику изучаемого процесса.

Под термодинамической системой понимают совокупность веществ (твердых, жидких, газообразных), выбранных для изучения и физически или мысленно обособленных от окружающей среды, между которыми происходит обмен либо энергией, либо массой, либо и тем и другим вместе.

Если в термодинамической системе не происходит никаких процессов (например, химических реакций, теплообменов, диффузий, растворений, протеканий электрического тока и т. п.) и если действие термодинамической системы на окружающую среду (например, давление системы) равно действию окружающей среды на систему, то данная система находится в термодинамическом равновесии - ее состояние во времени не изменяется. Равновесие, однако, может относиться лишь к некоторым свойствам термодинамической системы. В таком случае говорят не о термодинамическом равновесия, а, например, о механическом равновесии - в системе не происходит перемещение вещества (диффузия, растворение и т. п.), о химическом равновесии - в системе не протекают химические реакции, о тепловом равновесии - в системе не происходит теплообмен и т. д. Термодинамическое равновесие, таким образом, объединяет все виды равновесия (механическое, тепловое, химическое, электрическое и т. д.).

Термодинамическим процессом называют любое изменение в системе хотя бы одной термодинамической величины. Термодинамический процесс может быть обратимым или необратимым.

Обратимые и необратимые процессы, протекающие при постоянной температуре, называются изотермическими; при постоянном давлении - изобарическими; при постоянном объеме - изохорическими и при постоянном теплосодержании - адиабатическими.

Первый закон термодинамики. Все вещества обладают определенным запасом внутренней энергии U, под которой подразумевается общий ее запас, включая энергию поступательного и вращательного движения, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах, внутриядерную энергию, т. е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы.

Внутренняя энергия определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, измеряется в джоулях (калориях) и обычно относится к одному молю вещества.

Если в первоначальном состоянии внутренняя энергия вещества (или система) была U\, а в конечном U2, то величина AU = U2-U\ характеризует изменение внутренней энергии. Первый закон термодинамики представляет частный случай выражения универсального закона сохранения энергии применительно к процессам, происходящим с выделением или поглощением

тепла. Его формулировка: количество теплоты q, полученное системой, равно увеличению ее внутренней энергии U и произведенной ею работы А:

Выражение (5.1) упрощается для процессов, в ходе которых остается неизменным один из параметров состояния системы:

в изотермическом процессе, где AU = 0 (для идеального газа), qj= А и,

т.е. теплота расходуется только на приращение внутренней энергии системы;

визобарическом процессе, где А = PAV,

Обозначается буквой Н и имеет смысл, аналогичный внутренней энергии U. Понятие энтальпии было введено для упрощения изучения изобарических

которое представляет собой тепловой эффектзавершенного процесса, происходящего при постоянном давлении в системе.

Изобарические процессы (протекающие при постоянном давлении) для практики более важны, чем изохорические (протекающие при постоянном объеме). К изобарическим процессам относятся все процессы, протекающие в открытых емкостях.

Второй закон термодинамики. Теплота не может самопроизвольно переходить от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой:

переходов при различных физических и химических процессах применяется величина, называемая энтропией, которая и является мерой обесцененной

где dQ - элементарное количество теплоты, поглощенное или выделенное в ходе процесса. Знак > показывает необратимость процессов, знак = соответствует обратимым процессам.

Энтропия имеет ту же единицу измерения, что и теплоемкость (Дж/(моль К). Это не говорит об аналогии их физического значения. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимое для нагревания массы вещества на 1 К. Энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к 1 К данной температуры.

Величина энтропии изменяется с температурой. Энтропия вещества при

стандартных условиях и Т= 298 К; СР- теплоемкость.

Свободная энергия. Свободная энтальпия. Энтропия служит критерием для оценки равновесного состояния только таких термодинамических систем, которые изолированы от окружающей среды. Однако обеспечить полное отсутствие теплового контакта между системой и окружающей средой очень трудно, и в практике это встречается редко. Поэтому для определения вероятности и условий равновесия физико-химических реакций введены другие термодинамические функции, а именно: свободная энергия F (функция Гельмгольца) и свободная энтальпия G (функция Гиббса).

термодинамической системы в процессах, протекающих при постоянных температуре и объеме, поэтому иногда ее называют изохорно-изотермическим потенциалом системы.

Однако для большинства металлургических реакций свободная энергия не является наиболее удобной термодинамической функцией состояния, с помощью которой можно определить возможность самопроизвольного развития процесса, так как эти реакции в большинстве случаев протекают при условиях, характеризующихся постоянными температурой и давлением. Поэтому равновесие металлургических реакций наилучшим образом характеризует иная термодинамическая функция - свободная энтальпия G (или изобарно-изотермический потенциал), значение которое соответствует энтальпии (общей энергии Н) термодинамической системы, уменьшенной на

характеристической функции является отрицательным. Исключение составляют адиабатические процессы (U и V = const или Н и Р = const), характеристической функцией которых является энтропия. В этом случае процесс протекает, если изменение энтропии будет положительным.

Химическое свойство. Химическое свойство элементов является причиной образования из них соединений. В изобарно-изохорических процессах сродство определяется по величине изменения свободной энергии, в изобарно-изотермических - по изменению свободной энтальпии, при наличии химического сродства соответственно AF < 0 и AG < 0.

Очевидно, что чем больше сродство веществ реакции, тем большей убылью свободной энергии или свободной энтальпии она сопровождается. Чтобы можно было сравнивать сродство различных веществ, участвующих в однотипных реакциях (например, окисления, образования нитридов и т. д.), значения AF или AG рассчитывают на одинаковое количество одного вещества

Если AG < 0, то реакция протекает самопроизвольно, при AG = 0 - реакция находится в равновесии, при AG > 0 - для протекания реакции необходима дополнительная энергия.

Из уравнения (5.15) следует, что при более низких температурах на величину химического сродства большое влияние оказывает тепловой эффект реакции АЯ, а при повышенных - энтропия. Если AS < 0, то при повышении температуры сродство веществ снижается, и наоборот.

Для оценки металлургических процессов важно знать химическое сродство элементов к кислороду, сере, углероду, азоту и т. д. Каждый элемент с более высоким сродством к кислороду способен восстанавливать оксиды элементов, которые имеют более низкое сродство к кислороду. Поэтому для железа отличными восстанавливающими элементами являются Са, А1, Мп, широко применяющиеся при производстве стали.

Если какой-либо элемент образует несколько оксидов, то всегда наиболее стабильным элементом является низкий оксид.

Особое положение занимает углерод. В то время как у всех остальных элементов при реакции с кислородом изменение свободной энтальпии при повышении температуры возрастает, изменение свободной энтальпии реакции углерода с кислородом с повышением температуры постоянно убывает. Иными словами, сродство металлов к кислороду при повышении температуры снижается, а углерода возрастает. Из этого следует, что при высокой температуре углерод может восстанавливать почти все оксиды.

Подобно оксидам каждый элемент, образующий более стабильные сульфиды, карбиды или нитриды, разлагает менее стабильные сульфиды,

карбиды или нитриты. Способность кальция и магния образовывать очень стабильные сульфиды на практике используют для десульфурации железа, стали и чугуна. Большое сродство V, В, Al, Zn и Ti к азоту используется в аустенитных сталях для снижения их склонности к старению и т. д.

Третий закон термодинамики. Третий закон термодинамики, в отличие от обоих предыдущих, менее общий и касается прежде всего поведения веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Он позволяет установить абсолютное значение энтропии, чего не позволяет ни первый, ни второй законы.

Третий закон термодинамики иногда формулируют следующим образом: температура абсолютного нуля не может быть достигнута при конечном числе циклов. Отсюда третье начало трактуется как принцип недостижимости абсолютного нуля.

Другая формулировка третьего закона - энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю, положена в основу расчетов абсолютных значений энтропий различных веществ.

Так, энтропию вещества при комнатной температуре 298 К можно определить по формуле

(5.16)

Если энтропию вещества при абсолютном нуле 50 принимать равной нулю, то

(5.17)

Последнее выражение справедливо для всех веществ, находящихся в интервале температур 0-298 К в твердом состоянии и не имеющих здесь полиморфизма. Зная зависимость Ср = Д7), а она обычно невелика, можно определить величину абсолютной энтропии вещества при комнатной температуре (величины S298° помещаются в справочные таблицы термодинамических величин).

5.3.Плавление и испарение металлов

5.3.1. Плавление и легирование металлов и сплавов

Чистые металлы переходят из твердого состояния в жидкое при определенной температуре, которая является неодинаковой для различных металлов, зависит от внешнего давления и остается во время плавления постоянной. Сплавы, в отличие от чистых металлов, плавятся в некотором интервале температур, зависящем от состава сплава и внешнего давления.

Тепло, необходимое для расплавления, расходуется на преодоление межатомных сил притяжения. Это тепло, которое называется скрытой теплотой

Такое же уравнение справедливо для твердения веществ. При плавлении энтропия возрастает (снижается степень упорядоченности частиц структуры вещества), при твердении энтропия падает.

Плавление металлов всегда сопровождается их испарением. Для испарения металлов расходуется энергия в форме тепла, необходимого как для преодоления межатомных сил, так и для выполнения внешней работы, затрачиваемой на увеличение объема при переходе расплава в пар.

Количество тепла, необходимого для испарения одного моля расплава, называется молярной скрытой теплотой испарения. Соответственно количество тепла, необходимого для испарения 1 кг расплава, называется удельной

где М - молярная атомная масса вещества.

В состав литейных сплавов входят легирующие элементы с различной температурой плавления. Длительность расплавления и растворения легирующего элемента в основном металле зависит от соотношения их температур плавления.

Рассмотрим закономерности растворения легирующих элементов в жидких металлах (В. И. Тимофеев). Если температура плавления легирующего элемента меньше или примерно равна рабочей температуре плавки, то процесс растворения определяется закономерностями образования жидких растворов. Длительность растворения при этом незначительна.

Принято считать, что если растворимость металлов друг в друге (а также неметаллов С, S, Р, газов) в твердом состоянии обычно ограничена, то в жидком не ограничена. Однако нередко в практических условиях плавки и литья приходится сталкиваться с ограниченной растворимостью в жидких металлах, с образованием двух несмешивающихся жидких металлов (точнее, растворов). Например, при выплавке свинцовых бронз наблюдается расслоение расплава на медный и свинцовый; приходится использовать специальные технологические приемы для устранения расслоения, которое приводит к получению в одной плавке неодинаковых химических составов. В других сплавах встречается неравномерность химического состава сплава по высоте ванны как следствие проявления несмешиваемости жидких сплавов.

Несомненно, что растворимость металлов в жидком состоянии значительно больше растворимости в твердом состоянии. Обычно считают, что растворимость в широких пределах в твердом состоянии возможна только при различии атомных радиусов компонентов растворителя и растворяемого элемента не более чем на 15 %. В жидком же состоянии растворимость компонентов существенно больше - два металла обнаруживают органичную