книги / Теория литейных процессов

коллективизированное состояние (электронный газ). Коллективизированные электроны принадлежат в равной степени атому углерода и окружающим атомам железа, которые в свою очередь отдают свои внешние электроны с уровня 4s2 в коллективизированное состояние (строение внешнего электронного состояния изолированного атома железа Зр6 3d6 4s2). Взаимодействие коллективизированных электронов с остовами атомов является основой металлической связи.

Атом углерода, внедряясь в октаэдрическую пустоту о.ц.к.-подобной структуры ближнего порядка расплавленного железа, приобретает эффективный радиус, отличный от радиуса иона С+4, который в зависимости от степени ионизации колеблется от 0,02 до 0,077 нм. По данным В. К. Григоровича он имеет 0,055 нм.

В о.ц.к.-решетке октаэдрические пустоты позволяют разместить сферу радиусом /оп = 0,154г, где г - радиус жестких шаров, из которых построена о.ц.к.-решетка с параметром а; гоп = ciу/3/4 нм. Для о.ц.к.-решетки S-Fe при 1500 °С о = 0,2934 нм, тогда гоп = 0,0196 нм. Следовательно, некоторые исследователи делают вывод о том, что в области разбавленных растворов углерод не может образовывать чисто атомарные или ионные расплавы с равномерным распределением атомов или катионов С"4 в октаэдрических пустотах квазирешетки железа.

В расплавах Fe-C энергия взаимодействия разноименных атомов значительно выше, чем в одноименных (Fe-Fe, С-С). Это приводит к частичной упорядоченности ионов углерода относительно ионов железа и образованию достаточно крупных группировок FexC, близких по строению к цементиту (рис. 4.2). Возникновение группировок FexC в расплаве приводит к искажению упорядоченности в расположении частиц железа вокруг группировки и, следовательно, к понижению плотности (возрастанию объема) и уменьшению кинематической вязкости.

Fe

Рис. 4.2. Структура цемента FejC по Гольдшмиту (цифры на рисунке - межатомные расстояния в нанометрах)

Группировки FexC, имея ослабленную связь с окружающими частицами Fe, вытесняются на поверхность расплава, что вызывает снижение поверхностного натяжения (см. рис. 4.1, г).

Объемные изменения в расплавах под влиянием температуры или примесей не могут быть более объемных изменений при полиморфных превращениях (S - Fe -» у - Fe) или плавлении (2-4 %). Эти значения достигаются уже при 0,16 % С. При дальнейшем повышении концентрации углерода изменяется тип ближнего порядка расположения атомов железа: они преимущественно располагаются подобно г.ц.к.-решетке с увеличением коэффициента упаковки и координационного числа. Переход одной структуры в другую заканчивается при 0,3-0,4 % С, когда достигается максимум плотности (плотность возрастает на 1,9 % при 1550 °С и на 1,5 % при 1800 °С). Дальнейшее повышение концентрации углерода не изменяет природы расплава, но вследствие увеличения числа группировок FexC плотность расплава снижается. В интервале 0,35-1,4 % С плотность расплава уменьшается на 3,0 % при 1550 °С и на 1,78 % при 1800 °С.

Снижение удельного объема расплава в интервале 0,16-0,35 % С вызывает увеличение вязкости. Изменение структуры от о.ц.к.- к г.ц.к.- подобной решетке приводит к повышению энергии межчастичного взаимодействия между частицами железа. Последние, несмотря на вытеснение группировок FexC на поверхность, повышают поверхностное натяжение. При содержании углерода 0,35-0,5 % структура ближнего порядка становится, повидимому, полностью подобной г.ц.к.-упаковке. Дальнейшее повышение концентрации углерода приводит к разрыхлению расплава под влиянием группировок FexC, что сопровождается снижением значений d, а и к

Накопление группировок FexC в расплаве не происходит беспредельно: при высоких (> 2 % С) концентрациях углерода и умеренных температурах (не более 1450-1500 °С) не исключена возможность их разрушения и образования в расплавах пакетов (чешуек) графита. Повышение температуры приводит к возрастанию растворимости микрогруппировок FexC, и пакеты графита переходят в жидкий раствор.

В общем случае в железоуглеродистых расплавах при высоких температурах (более 1550 °С) никаких микрогруппировок углерода в виде FexC или С-С не должно существовать, о чем свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа расплавов Fe-C.

4.3.Диаграмма состояния расплавов Fe-C

Структура ближнего порядка расплавов Fe-C под влиянием углерода и температуры претерпевает значительные изменения, о чем свидетельствуют результаты дифракционных и физико-химических исследований.

Одной из первых является диаграмма А. М. Самарина (рис. 4.3, а). При построении диаграммы учтен комплекс физических свойств расплавов Fe-C:

3.0

Температура, сС

Рис. 4.4. Политермы кинематической вязкости железоуглеродистых сплавов

С понижением температуры значения FB отклоняются от линейной зависимости. С увеличением содержания углерода эти отклонения происходят при более низких температурах (табл. 4.1).

В отличие от чистых металлов - Fe, Si, Ge и других, где значения v(FB) растут при понижении температуры вплоть до точки кристаллизации, в железоуглеродистых расплавах при содержании углерода более 1,97 %

Таблица 4.1

Зависимость температуры начала отклонения значений свободной энергии

_____________ вязкого течения от содерэ/сания углерода_____________ __

Сравнивая это выражение с уравнением (4.3), справедливым для железоуглеродистых расплавов при высоких температурах, молено видеть, что

подставить выражение На= Еа -RT в уравнение (4.4), то получим

где £в - энергия активации вязкого течения.

Далее подставляем полученное выражение в уравнение (4.1) и получаем

тангенсу угла наклона которой можно определить энергию активации вязкого течения Еъ. Действительно, при высоких температурах lgv довольно строго

линейно зависит от f i j . При более низких температурах наблюдаются

заметные отклонения, причем с увеличением содержания углерода они происходят при более низких температурах.

Наличие максимума на изотермах v при 1,97 % (~2,14 %) углерода обусловлено приобретением расплавом /-подобной структуры ближнего порядка (рис. 4.5). При повышении температуры величина максимума уменьшается, а при очень высоких температурах (более 1600 °С) форма изотермы вязкости, по-видимому, должна быть более плавной. Это объясняется, как отмечалось выше (раздел 4.3), некоторым нарушением структуры ближнего порядка с образованием структуры Жст.

Минимум вязкости наблюдается в эвтектическом расплаве. В этом случае связь между микрообластями расплава Fe-C определяется главным образом взаимодействием разноименных атомов Fe и С. Ослабление силы межчастичного взаимодействия железа (Fe-Fe) облегчает процесс вязкого течения. Минимум вязкости на изотермах при эвтектической концентрации свидетельствует о том, что при плавлении сохраняется структура ближнего порядка, свойственная твердому сплаву эвтектического состава. Добавление как железа, так и углерода увеличивает число одноименных связей (Fe-Fe или С-С) и способствует возрастанию к Поэтому после достижения эвтектической концентрации характер вязкого течения определяется графитными

комплексами, способствующими росту вязкости. Под термином графитных комплексов подразумеваются те мелкие графитные частицы (КГ-10’7 см), которые не успели раствориться в расплаве или кристаллизоваться при охлаждении. Характер изотерм кинематической вязкости показывает, что начиная с 4,55 % С значение вязкости резко возрастает в случае вычисления ее по формуле для сильновязкой жидкости (кривая а на рис. 4.5). При использовании формулы для слабовязкой жидкости значение вязкости резко уменьшается (кривая б на рис. 4.5). В связи с этим при выборе математического аппарата для вычисления вязкости следует корректно использовать критерий распознавания С характеризующий области применения соответствующих формул.

Рис. 4 .5 . И зотермы кинематической вязкости расплавов ж ел езо -у гл ер о д

На рис. 4.6-4.8 приведены зависимости FB, - 5В, Еви свободного объема в расплавах, рассчитанного при условии, что размеры ионов Fe и С соответственно равны 0,77 и 0,2 Â.

Рис. 4 .6 . Изотермы свободной энергии активации вязкого течения

расплавов ж ел езо -у гл ер о д

* *

^ ^ 0

Содержание углерода, %

Рис. 4 .7 . Зависим ость Е п от содерж ан и я угл ер од а

Содержание углерода, %

Рис. 4 .8 . Зависим ость -5 „ и Vclï от содер ж ан и я угл ер од а

Рассмотрим более подробно интервалы концентрации углерода, в пределах которых происходит изменение энергетических параметров.

1. L32-L97 % С (-2Л4 %). В этом интервале концентрации углерода значения v, Ев и -S B возрастают. Энергия активации Ев практически слабо изменяется, хотя имеется определенная тенденция ее возрастания.

Если учесть, что жидкость с самой большой Ев и самым малым свободным объемом имеет самые высокие значения v, то в расплаве с 1,97 % С должен наблюдаться минимум вязкости. Однако результаты измерения v показывают, что наблюдается максимум вязкости. Это говорит о серьезных изменениях структуры ближнего порядка, происходящих при переходе Ж0.ц.к. (ô-подобной структуры) к Жг.ц.к, (y-подобной структуры).

Данный переход сопровождается ростом энтропии активации вязкого течения. С момента образования y-подобной структуры в результате микронеоднородности расплава вязкость повышается. Момент завершения 5- в y-подобный раствор отмечается максимумом на изотермах вязкости, что подтверждается результатами измерения плотности и рентгеноструктурного анализа.

2.1,97-4,0 % (4,3 %) С. Начиная с 2,14 % С, значения v, Fв, £в и Ксв

падают. Вязкость убывает одновременно с уменьшением Еь и VCB. Это значит, что энергия активации уменьшается с концентрацией углерода быстрее, чем свободный объем, так как

На основании этих данных можно утверждать, что межчасгичное взаимодействие атомов железа ослабляется и усиливается взаимодействие разноименных атомов по мере роста концентрации углерода, о чем свидетельствует увеличение абсолютного значения энтропии активации вязкого течения. В данном случае начинается микрогетерогенизация расплава, хотя величина ее мала для определяющего влияния на вязкость. Разрыхление структуры y-подобного раствора под влиянием углерода приводит к дальнейшему снижению вязкости вследствие образования железоуглеродистых комплексов (Fe-C).

3. Более 4,3 % С. Значения v и FB возрастают, а значения VZB падают. Увеличение вязкости связано с образованием большого количества графитных комплексов вследствие ослабления силы связи между Fe и С и усиления межчастичного взаимодействия атомов углерода (Pc-с > FVe-c)- Данный процесс сопровождается увеличением энтропии активации вязкого течения.

Плотность. При определении плотности использован аналоговый метод регистрации у-излучения на установке «Параболоид» конструкции ЦНИИТМАШа. На рис. 4.9 приведена в качестве примера политерма плотности сплава с 3,9 % С. Как видно, при 1544 °С (точка 2 на политерме) в процессе охлаждения происходит резкое уплотнение жидкого сплава (отрезок 2-3), далее значение плотности возрастает по линейному закону до точки 4.

Температура, *С

Рис. 4 .9 . П олитерма плотности сплава ж ел езо -у гл ер о д (3 ,9 %)

В предкристаллизационный период, как правило, для низкоуглеродистых расплавов намечается на политерме d постоянство значений плотности (отрезок 4-5) в процессе охлаждения до температуры начала кристаллизации избыточного аустенита (точка 5). Значение d возрастает более интенсивно, чем в однофазном жидком сплаве. В точке 6 начинается эвтектическая кристаллизация, которая завершается в точке 7 с разуплотнением (Ж->А+Графит). При дальнейшем охлаждении сплава до температуры начала эвтектоидного превращения (точка 8) плотность возрастает по линейной