книги / Теория литейных процессов

Жидкие магний и алюминий будут также покрываться слоем нерастворимого в металле оксида, но выделяющийся водород будет растворяться в расплаве. Таким образом, плавка этих металлов в атмосфере водяных паров будет не только вызывать загрязнение расплава неметаллическими включениями оксидного характера, но и приводить к насыщению его растворенным водородом.

Все остальные металлы табл. 7.6 способны растворять и кислород, и водород. Поэтому при плавке в атмосфере водяных паров они будут загрязняться и кислородом, и водородом.

Оксиды углерода (СО). Поскольку легкоплавкие металлы, указанные в табл. 7.6, до алюминия включительно не растворяют ни кислород, ни углерод, рассматриваемое взаимодействие для них можно описать следующим уравнением:

образования СО и оксидов металлов. Для оксидов висмута и свинца величина AG0 при 300-500 °С менее отрицательна (на 50-100 КДж на моль О:), чем СО.

Поэтому эти металлы не должны реагировать с оксидом углерода, который способен восстанавливать их оксиды до свободного металла.

Более активные металлы из данной группы (Mg, Al) будут окисляться в атмосфере СО при обычных температурах плавки, поскольку AG0 их окислов существенно более отрицательна, чем AG0 оксида углерода. Поэтому атмосфера этого газа для данного металла является окислительной, вызывающей загрязнение расплава оксидными неметаллическими включениями.

Жидкие медь и серебро способны растворять кислород, но в контакте с СО расплавы обоих металлов вполне устойчивы. Оксид углерода является надежной защитной средой при плавке этих металлов, позволяющей получать чистые, не загрязненные газовыми примесями расплавы.

Все остальные металлы (см. табл. 7.6) в жидком состоянии растворяют в себе и кислород, и углерод. Поэтому при контакте чистого металла с СО расплав поглощает определенное количество этих элементов. В результате этого устанавливается равновесие между газовой средой и расплавом. Равновесие определяется температурой, давлением СО и термодинамическими свойствами раствора кислорода и углерода в жидком металле. В первом приближении при заданном давлении СО и постоянной температуре произведение концентраций [С]-[0] в расплаве должно быть постоянным.

Для плавки никеля и его сплавов очень важным обстоятельством является то, что при снижении температуры, особенно при кристаллизации, равновесие

сдвигается влево. В результате выделения СО литой металл может оказаться пораженным пузырьками, образованными этим газом.

Сплавы на основе легкоплавких металлов, которые в жидком состоянии не растворяют ни углерод, ни кислород, будут вести себя в атмосфере СО примерно так же, как и чистые металлы-основы.

Сплавы серебра и меди между собой, а также с не активными по отношению к кислороду легкоплавкими металлами (Bi, Pb) не окисляются при плавке в атмосфере СО. Сплавы на основе этих металлов с более активными металлами (Al, Mg, Mn, Si, Ti, Zn) покрываются пленкой не растворимых в расплаве оксидов легирующих металлов.

Сплавы на основе металлов, способных растворять кислород и углерод, при плавке в атмосфере СО будут насыщаться обоими этими элементами, подобно чистым металлам, но легирующие добавки могут резко снизить

вызывает окисление лишь таких жидких металлов, обладающих малым сродством к кислороду, как висмут, свинец, серебро, медь. Плавку этих металлов можно производить в среде С 02 без каких-либо нежелательных последствий, расплавы не будут загрязняться твердыми оксидами (Bi, Cd, Pb) или растворенным кислородом (Си, Ag).

Для всех остальных металлов ч и с ты й С 02 является окислительным газом. Плавка олова, цинка, магния, алюминия в среде этого газа вызывает активное окисление расплава, который покрывается пленкой нерастворимых в расплаве оксидов. Плавка металлов, способных растворять в себе кислород и углерод, в атмосфере С 02 приведет к насыщению расплава и кислородом, и углеродом. Если плавка ведется в замкнутом пространстве, где вначале создается атмосфера только С 02, то по ходу плавки, вследствие прошедшего взаимодействия с расплавом, в атмосфере появится СО, и конечное равновесие будет определяться давлением обоих оксидов углерода и температурой.

Сернистый газ. Для кадмия, цинка и магния это взаимодействие может

на 1 моль сульфида. При образовании оксидов по рассматриваемой реакции значение АС0 составляет для кадмия - 500 кДж, цинка - 750 кДж и магния - 2100 кДж. Следовательно, взаимодействие пойдет весьма энергично, и расплав будет загрязняться включениями сульфидов и оксидов (рис. 7.8).

Олово, висмут, свинец и алюминий в жидком состоянии растворяют серу,

Для олова и алюминия эта реакция значительно сдвинута вправо, поэтому расплавы будут загрязняться включениями оксидов и растворенной серой.

Рис. 7.8. Зависимость стандартных свободных энергий образования сульфидов металлов от температуры

Жидкие серебро, медь, марганец, никель, железо способны растворять кислород и серу. Для них реакция с SO2 может быть описана следующим образом:

кислорода в сравнении с теплотой образования S02 рассматриваемая реакция эндотермична, поэтому при понижении температуры равновесие смещается влево, что ведет к образованию в литом металле газовых пузырей. Для никеля данная реакция экзотермична, и поэтому с понижением температуры равновесие сдвигается вправо, в связи с этим выделение S02 из расплава невозможно.

Поведение сплавов при плавке в атмосфере SO2 в первом приближении подобно поведению чистых металлов. Необходимо лишь учитывать влияние легирующих элементов на растворимость кислорода. Присутствие в расплавах серебра и меди любых легирующих компонентов подавляет выделение SO2 при охлаждении и кристаллизации.

Метан (СН4). Содержание СН4 довольно велико в атмосфере пламенных печей, работающих на мазуте и природном газе. Метан при повышенных температурах диссоциирует на элементы, что может вызвать насыщение расплава водородом и углеродом одновременно. Поскольку в одной молекуле метана имеется 4 атома водорода, а водород растворяется в атомарном состоянии, растворимость водорода в металлах будет пропорциональна корню четвертой степени из давления метана.

7.4.Взаимодействие жидких металлов с материалами тиглей и футеровкой плавильных печей

Материалы, с которыми соприкасаются жидкие металлы, находясь в плавильных печах (тиглях), можно разделить:

-на оксидные;

-оксидно-графитные;

-графитные;

-карборундовые;

-металлические.

Чисто оксидные материалы. Они состоят из чистых тугоплавких оксидов или из смеси оксидов (табл. 7.7-7.8).

Огнеупорное свойство характеризуется температурой (°С), при которой наступает полная потеря прочности, а также более низкой температурой, при которой напряжение 0,2 МПа вызывает начало деформации. Огнеупорность чистых оксидов значительно выше, чем их смесей (табл. 7.7 и 7.8).

Недостаточная огнеупорность материала приводит к механическому разрушению футеровки и загрязнению расплава неметаллическими включениями экзогенного происхождения.

* В числителе - начало деформации, в знаменателе - потеря прочности в огнеупорных материалах.

Наиболее опасным является взаимодействие металлических расплавов с

Восстановленный металл [R] растворяется в металлическом расплаве и загрязняет его. Образующийся оксид (МеО) может растворяться в расплаве, оставаться в свободном виде или же образовывать сплав с огнеупорным оксидом. В результате такого взаимодействия разрушается футеровка и загрязняется расплав. Подобное взаимодействие имеет место при попытке плавить магниевые сплавы на оксидной футеровке, содержащей оксид кремния:

Такое же взаимодействие происходит при плавке алюминиевых сплавов на шамотной футеровке, но реакция между алюминием и кремнеземом футеровки идет довольно медленно:

Д. И. Менделеева (например, титан) настолько активны по отношению к кислороду, что никакие огнеупорные оксиды не выдерживают воздействия подобных расплавов. Поэтому применяют в качестве материала тигля при выплавке титановых сплавов водоохлаждаемую медную изложницу - кристаллизатор. Расплав контактирует с твердой коркой, нарастающей на металлической поверхности, охлаждаемой с противоположной стороны водой.

Явление смачивания. Смачивание обычно предшествует химическому взаимодействию. Чистые металлы при отсутствии химического взаимодействия с огнеупорными оксидами смачивают их плохо. Смачивание усиливается при растворении в них кислорода.

Химическое взаимодействие расплава с футеровкой и смачивание ее расплавом вызывает металлизацию футеровки. Прилежащий, к расплаву слой футеровки меняет свой цвет, существенно возрастает его физическая плотность.

Если расплав химически не реагирует с футеровкой, то металлизация происходит только за счет пропитывания пористой футеровки расплавом. При условии плохого смачивания футеровки расплавом краевой угол 0 > 90° Это значит, что расплав будет затекать в пору радиусом г только под избыточным

где <т- поверхностное натяжение расплава; 0 - краевой угол смачивания. Это избыточное давление определяется столбом расплава высотой Л:

Если краевой угол смачивания 0 < 90°, то данное явление существенно меняется. При этом условии мениск в капиллярах из выпуклого становится вогнутым. Появляется добавочное давление, возникающее в самой поре и способное поднять в ней расплав на высоту А. Это означает, что при 0 < 90° во всех порах футеровки должна действовать сумма давлений металлического и капиллярного.

Если между расплавом и оксидной футеровкой возможна химическая реакция, межфазная энергия снижается до нуля. Это приводит к соответствующему уменьшению 0 и вызывает самопроизвольное втягивание расплава в поры.

Взаимодействие металлического расплава с оксидной футеровкой может сопровождаться также такими явлениями, как разъедание футеровки или образование настылей. Настылью в металлургии называют участок твердого металла или шлака, самопроизвольно возникающий в расплаве. В данном случае речь идет о самопроизвольном нарастании твердого конгломерата оксидов на стенках плавильной ванны.

Разъедание оксидной футеровки объясняется появлением жидкого сплава оксида металла МеО с оксидом футеровки RO. Появление такого жидкого сплава возможно, если в системе MeO-RO имеется область легкоплавких составов, а плавка ведется при температурах, превышающих точки плавления этих легкоплавких составов.

металлических паров в поры формовочного материала и их последующее конденсирование. Однако расчеты показали, что количество конденсирующего пара было бы слишком мало, чтобы вызвать проникновение металла в форму. Против этой теории свидетельствует и то, что химический состав проникающего металла такой же, как в отливке, и одновременная конденсация паров различных компонентов сплава невозможна.

При контакте расплава с формой могут наблюдаться два случая: расплав не проникает в поры между зернами;

расплав проникает в поры между зернами и просачивается по ним в глубину формы.

Механическое воздействие давления расплава. Граница между этими двумя случаями определяется так называемым критическим давлением, характеризующим проникновение расплава в поры формы. Его можно определить как давление, необходимое для вдавливания расплава в капилляр (7.9). Для его расчета и экспериментального измерения можно с округленным приближением применять капилляр радиусом г, соответствующим размерам пор между зернами уплотненной формы. Давление против проникновения расплава между зернами песка описывается уравнением

где Р: - давление против проникновения металла в форму, Па; а - поверхностное натяжение жидкого металла, Н/м; 0 - краевой угол смачивания между капилляром и жидким металлом; г - радиус капилляра, м.

Рис. 7.9. Взаимодействие сил при проникновении расплава в поры формы

Отрицательное значение Р2 указывает, что мениск расплава, который является вогнутым, соответствует давлению, направленному от границы «металл-газ» в форму. Очевидно, что величина Р2, полученная из приведенного уравнения, отражает внутреннее давление, препятствующее проникновению

металла в капилляр, а его превышение приводит к проникновению металла в капилляр.

Вдавливание металла в капилляр может быть вызвано внешним давлением металлостатического напора металла, заполняющего форму при атмосферном давлении. Для второго случая можно рассчитать минимальный напор /?„, соответствующий высоте металла плотностью р, при котором металлостатическое давление находится в равновесии с давлением поверхностного натяжения.

Металлостатическое давление определяется по уравнению (7.30) Ps<=hnpg, Па, где /?„ - высота металла, м; р - плотность, KT/ Mj ; g - ускорение силы тяжести, м/с"

После постановки этого выражения в уравнение для определения давления расплава в капилляре можно рассчитать критический металлостатический напор:

Один и тот же расплав при постоянной температуре (р = const; о= const; 0 = const) будет тем хуже проникать в поры между зернами (капиллярами), чем меньше будет их размер, и тем больше будет степень уплотнения формовочного материала. С увеличением уплотнения формы возрастают критический напор Ап и проникновение металла между зернами наполнителя.

Если угол смачивания 0 будет меньше 90 °С (0 < 90°), то материал формы смачивается расплавом, что способствует проникновению его в капилляры, так как выражение для критического металлостатического давления имеет отрицательное значение. Другими словами, расплав засасывается в форму без металлостатического давления.

У металлов и сплавов с низкой плотностью (легких металлов и сплавов) опасность проникновения расплавов в пространства между зернами небольшая, поскольку при низкой плотности этих материалов (р) критическое давление Лп очень высокое.

Критическое давление Л„ колеблется для стали, заливаемой в нормально уплотненные формовочные смеси, в интервале 0,5-0,7 м столба жидкой стали. Если для песка со средней величиной зерна (d= 1 1(Г3 м) критический напор Ап = 0,36 м столба стали, то для песка с величиной зерна (d = 6 10° м) этот напор повышается до 1,6 м столба стали.

Таким образом, проникновение расплава снижается при уменьшении диаметра зерен песка. Установлена взаимосвязь между проникновением металла и газопроницаемостью, величиной зерна и температурой спекания.

Экспериментально доказано, что давление, необходимое для преодоления поверхностного натяжения и создания условий для непрерывного проникновения расплава в форму, прямо пропорционально величине поверхностного натяжения данного металла.

Действие поверхностного натяжения может значительно измениться при образовании на поверхности расплава оксидной пленки. Это можно наблюдать, например, в расплавленном алюминии, поверхность которого покрыта оксидной пленкой, повышающей кажущееся поверхностное натяжение до трех раз.

Химическое и физико-химическое воздействие. Известно, что элементы, вызывающие повышение текучести расплава, одновременно облегчают его проникновение в форму, причем при более низкой температуре. Например, добавка фосфора в сталь (около 0,9 мае. % Р) вызывает значительное повышение ее текучести, что приводит к глубокому проникновению металла в форму. Титан, наоборот, снижает текучесть стали, и при его добавлении в сталь проникновение металла в форму происходит лишь при повышенных температурах.

После заливки металла в форму и охлаждения отливки можно наблюдать в слое песка, прилегающем к поверхности отливки, полное изменение его свойств. Образовавшаяся сплошная масса имеет типичный серый цвет и блестящую поверхность. На разрезе этого слоя песка можно видеть исходные кварцевые зерна, которые частично окружены темным шлаковым включением. В данном случае это вещество связывает зерна вместе подобно цементу. Химический анализ такого переходного слоя следующий, мае. %: 88 Si02; 1,6 Fe03 и 9,2 FeO.

Микрорентгеновский анализ показал в этом слое наличие фаянита (2FeOSi02), который образуется при высокой температуре металла и достаточном времени реакции FeO (из расплава) с Si02 (наполнителя). В присутствии оксида алюминия образуется муллит (3A1203*2Si02).

На процесс проникновения расплава оказывает влияние также содержание марганца в заливаемом металле. Например, если сталь содержит примерно 0,6 мае. % Мп, то оксид марганца, образующий пригар, составляет примерно 3,0 мае. % общего содержания марганца. При повышенном содержании марганца (сталь Г13Л) основной оксид марганца МпО активно реагирует с кварцевыми зернами (Si02), которые имеют кислотный характер (Si02+MnO—»MnOSi02). Образовавшееся соединение силиката марганца отличается низкой температурой плавления.

В обоих случаях проникновение расплава, вызванное химическими процессами, можно значительно ограничить снижением температуры заливаемого металла и тщательным его раскислением.

Полностью предупредить протекание химических процессов можно лишь изменением вида формовочного материала. Например, протекание приведенных химических реакций можно предотвратить применением магнезита или хромомагнезита, которые не имеют кислотного характера.