книги / Теория литейных процессов

При определении температурной зависимости параметра взаимодействия был использован метод Сивертса в его изобарном варианте.

7.2.Взаимодействие жидких металлов с водородом, кислородом

иазотом

Водород представляет обычно основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода - влага. Влага появляется в результате сгорания углеводородов природного газа и нефти, она адсорбирована на поверхности металлических материалов (шихты), подлежащих плавке, содержится в шлаках, флюсах, в свежей футеровке печей и ковшей. При соприкосновении металлического расплава с влагой происходит окисление металла и соответственно восстановление водорода. Водород находится в атомарном состоянии и поэтому легко переходит в расплав.

Другим источником водорода при плавке являются углеводороды, содержащиеся в газообразном и жидком топливе.

Как видно из табл. 7.3, наибольшее содержание растворенного водорода наблюдается в магнии и никеле, а наименьшее - в алюминии.

расплава, Я

Однако для процесса выделения водорода из раствора при его кристаллизации определяющее значение имеет так называемый коэффициент потенциального пересыщения расплава Я, равный

где [Н] - содержание растворенного водорода в жидком ([Н]меж) и твердом ([Щме^) металле при температуре кристаллизации.

Потенциальное пересыщение при кристаллизации наиболее велико у алюминия. Следовательно, для алюминия наиболее вероятно поражение газовой пористостью водородного происхождения, несмотря на то, что он обладает наименьшей абсолютной растворимостью водорода в жидком состоянии.

Расчет растворимости водорода для марок алюминиевых бронз при различных температурах, произведенный по выражению (7.13'), представлен в табл. 7.4.

с легирующими элементами Si, Al и Zn. Рассмотренные закономерности позволяют управлять процессом плавки, назначить подходящий тип плавильных печей, определять технологический процесс плавки с учетом допустимого газосодержания в сплаве.

Многие легкоплавкие металлы в жидком состоянии поглощают такие малые количества водорода, что этот газ может для них считаться практически нейтральным (М. В. Пикунов). В приведенном ниже ряду взаимоотношение с водородом отражено знаками «+» и «-». Знак «+» означает, что данный металл в жидком состоянии растворяет водород в значимых количествах, а знак «-» свидетельствует о том, что растворимостью водорода в данном металле можно пренебречь:

растворяют водород. Следовательно, атмосфера этого газа для них при плавке безвредна с точки зрения насыщения им. Все остальные металлы, начиная с магния, растворяют водород, который при их плавке может насытить расплав и вызвать затем нежелательные последствия.

Металлы со знаком «+» отличаются по знаку теплоты растворения газа в металле. Более легкоплавкие из них (от Mg до Fe включительно) взаимодействуют с водородом с поглощением тепла, поэтому знак теплоты растворения у них положителен (+ÀH), и с увеличением температуры расплава растворимость в жидком металле возрастает.

Более тугоплавкие металлы Ti и V в приведенном ряду взаимодействуют с водородом с выделением тепла (-АН). Также ведут себя все тугоплавкие металлы IV и V групп периодической системы Д. И. Менделеева, все 14 редкоземельных металлов - скандий, иттрий, лантан. Поскольку знак теплоты растворения водорода отрицателен, повышение температуры сопровождается падением растворимости водорода в этих металлах как в твердом, так и в жидком состояниях. В тугоплавких металлах VI группы - молибдене и вольфраме - водород растворяется в очень малых количествах.

Отмеченное различие в температурной зависимости растворимости водорода имеет очень большое значение. В металлах от магния до железа, растворимость у которых уменьшается с понижением температуры, охлаждение и кристаллизация расплава могут вызывать появление газовых пузырей и газовой пористости в отливках. В металлах, у которых растворимость водорода с уменьшением температуры возрастает, охлаждение не вызывает выделения водорода, водородная газовая пористость в отливках не образуется.

В первом приближении можно считать, что растворимость водорода в сплаве будет величиной аддитивной. Поэтому введение в сплав компонентов с повышенной способностью растворять водород должно вызвать возрастание растворимости водорода. Действительно, сплавы алюминия с магнием и сплавы меди с никелем показывают большую растворимость водорода, чем чистый алюминий и медь. Цинк вызывает существенное снижение растворимости водорода в латунях по сравнению с чистой медью.

С кислородом подавляющее большинство металлов в жидком и твердом состояниях образует оксиды. Это объясняется тем, что равновесное давление кислорода над оксидами составляет величину, значительно меньшую 21 04 Па парциального давления кислорода в атмосфере воздуха (табл. 7.5).

Хотя с повышением температуры равновесное давление кислорода над оксидами возрастает, однако при температурах плавления чистых металлов эта величина остается очень малой. Исключение составляет оксид серебра А&О, у которого при 600 °С равновесное давление кислорода равно 106 Па. На рис. 7.5 видно, наиболее активно образуют оксиды Са, Mg, Li, Al.

Для плавки металлов важна возможность образования не только свободного оксида, но и раствора кислорода в расплаве. Если расположить металлы по возрастанию температуры плавления, то окажется, что легкоплавкие металлы от олова до алюминия не растворяют кислород (знак «-»), а серебро и более тугоплавкие металлы этот газ растворяют (знак «+»):

Р и с. 7 .5 . З ав и си м ость стан дартн ы х св обод н ы х эн ергий образовани я окислов

м етал л ов о т тем п ературы

Взаимодействие жидких сплавов с кислородом происходит более сложно и приводит к различным результатам в зависимости от основы сплава и легирующих компонентов:

- сплавы на основе легкоплавких металлов при любых легирующих компонентах ведут себя с кислородом подобно чистым металлам-основам, т. е. при соприкосновении таких расплавов с газовой средой, содержащей кислород, на поверхности расплава возникает пленка нерастворимых оксидов, состав которых определяется условием наименьшего значения AG реакций образования свободных оксидов, их соединений или растворов между собой;

-оставшаяся часть кислорода растворяется в расплаве; при избытке кислорода появляется свободный жидкий или твердый оксид менее благородного металла из числа содержащихся в сплаве;

-при кристаллизации этих сплавов не выделяется кислород в свободном виде; кислород из жидкого раствора переходит в оксидную фазу по эвтектической реакции (рис. 7.6, б);

-сплавы на основе меди и серебра с металлами, обладающими большим сродством к кислороду (Sn, Zn, Al, Si и др.), при взаимодействии с кислородом почти не способны растворять его; подобные расплавы очень быстро насыщаются кислородом и затем покрываются пленкой нерастворимых оксидов, которые состоят из соединений более активного по отношению к этому газу металла; в результате расплав загрязняется неметаллическими включениями оксидного характера.

Для оценки взаимодействия жидких сплавов с кислородом необходимо учитывать изменение активности кислорода в растворе через параметры взаимодействия.

Взаимодействие с молекулярным азотом. С ним жидкие металлы взаимодействуют с малой активностью, что обусловлено очень незначительной величиной константы диссоциации молекулярного азота. При наличии атомарного азота взаимодействие сильно ускоряется.

Взаимодействие жидких металлов с азотом отражено в приведенном ниже ряду, где металлы расположены по возрастанию температуры плавления.

Практическое отсутствие растворимости газа в расплаве отмечено знаком «-», а возможность растворения в заметных количествах - знаком «+».

Как видно, в легкоплавких металлах от олова до меди включительно азот не растворяется. Для них азот - нейтральный газ. Некоторая особенность во взаимодействии с азотом имеется у магния и алюминия.

Эти металлы способны реагировать с азотом с образованием нерастворимых в расплаве твердых нитритов Mg3N2 и A1N. В более тугоплавких металлах, начиная с марганца, азот растворяется.

Сплавы на основе легкоплавких металлов при обычных температурах плавки не реагируют с азотом и не растворяют его подобно чистым металлам - основам. Введение элементов, способных в большей мере поглощать азот, чем основа, увеличивает растворимость азота в расплаве.

Сплавы на основе тугоплавких металлов IV-VI групп периодической системы Д. И. Менделеева взаимодействуют с азотом практически как чистые металлы-основы (рис. 7.7).

боо* т о*

Т

Рис. 7.7. Температурная зависим ость парциальных давлений азота

для м еталло-нитридны х систем

7.3.Взаимодействие жидких металлов со сложными газами

Ватмосфере плавильных печей могут находиться следующие сложные газы: пары воды (Н20), оксиды углерода (СО и С02), сернистый газ (S02), метан (СН4).

Во всех случаях взаимодействия сложных газов с жидкими металлами происходит разрушение молекул газа с образованием свободных атомов и возникновением растворов одного или обоих этих элементов в жидком металле.

В табл. 7.6 приведены обобщенные данные о растворении газов и газообразующих элементов в жидких металлах.

Таблица 7.6

Возможность образования растворов газов и газообразующих элементов в э/сидких металлах

П р и м е ч а н и я: 1. Металлы в таблице расположены по возрастанию температуры плавления. 2. Знак «-» указывает на практически незначимую растворимость элемента в жидком металле. Знаком «+» отмечена практически значимая растворимость. 3. Растворимость водорода в жидких металлах 6-й группы (хром, молибден, вольфрам) весьма незначительна. 4. При температуре выше 700 °С в олове, висмуте и свинце растворимость кислорода повышается до заметной величины.

Пары воды. Из табл. 7.6 можно видеть, что легкоплавкие металлы до цинка включительно не растворяют в себе ни кислород, ни водород. Следовательно, эти металлы в жидком состоянии будут окисляться парами воды и покрываться пленкой нерастворимых оксидов. Освобождающийся водород будет уходить в атмосферу.