книги / Теория литейных процессов

Температурная зависимость электросопротивления металла описывается уравнением

где а-температурный коэффициент электросопротивления. Электросопротивление металла обусловлено движением заряженных

частиц (электронов и ионов) и зависит от количества носителей заряда и их подвижности. Подвижность электронов определяется в основном длиной свободного пробега электронов, которая в свою очередь зависит от рассеяния электронов.

Вквантовой теории проводимости электрон рассматривается как частица, обладающая волновыми свойствами, а движение электронов - как процесс распространения электронных волн.

Рассеяние электронных волн вызывается искажениями в решетке металла, причем эти дефекты должны по размерам превосходить длину электронной волны. Центрами рассеяния в первую очередь являются искажения решетки, возникающие вследствие тепловых колебаний ее узлов.

Источниками рассеяния электронных волн также являются примеси в металлах, искажающие решетку.

Вслучае образования разбавленных растворов (расплавов) их удельное сопротивление, согласно правилу Матиссена, можно представить в виде двух слагаемых:

Эта формула является приближенной, особенно при высоких температурах, и она справедлива при содержании примесей до 1,0 ат. %.

Согласно правилу Линда, добавочное сопротивление, вызываемое содержанием примесей 1 ат. %, пропорционально квадрату разности

Механизм электрической проводимости в металлических расплавах и твердых металлах принципиально не различается. Электропроводимость в жидких металлах также определяется взаимодействием электронов проводимости, сложным электрическим полем ионов и оставшихся связанными электронов.

При плавлении удельное электросопротивление возрастает: для щелочных и щелочно-земельных элементов эта величина составляет 1,5-1,8; для Al, Sn, Pb и др. - 2,0-2,21, а для Fe, Со, W - 1,05-1,08 раза.

Температурный коэффициент электросопротивления а в жидком состоянии меньше, чем в твердом.

Иной механизм и характер электропроводимости имеют расплавленные шлаки. Она близка к электропроводимости типичных электролитов (хлористых солей щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Это является одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов.

Ионная структура оксидных расплавов предопределяет их преимущественно ионную проводимость. Подвижность ионов в шлаковых расплавах определяется в первую очередь размерами катионов и анионов и силами взаимодействия между ними. Наименьшими размерами обладают катионы, поэтому можно считать, что перенос тока в жидких шлаках под воздействием электрического поля осуществляется катионами. На подвижность катионов влияют анионное окружение и температура расплава. Повышение температуры увеличивает проводимость шлаковых расплавов, причем при плавлении электропроводимость резко возрастает.

Для ионных расплавов по Френкелю проводимость определяется формулой

где Еа - энергия активации, необходимая для перехода носителя тока (иона или дырки) из одного положения равновесия в другое.

Ig сгот х!т- прямая линия.

Для металлов, согласно Мотту, соотношение рж/ргВ может быть определено:

где стпл - теплота плавления; 7^ - температура плавления; R - постоянная Больцмана.

3.4.Поверхностное натяжение

Известно, что поверхность расплавленных металлов, как и других жидкостей, стремится к самопроизвольному сокращению. Этот факт говорит о существовании свободной энергии поверхности, т. е. о необходимости затраты определенной работы для образования поверхности.

На поверхности раздела жидкий металл - насыщенный пар существует асимметрическое силовое поле, т. е. силы взаимодействия атомов, находящихся в граничном слое, с атомами в объеме жидкого металла оказываются некомпенсированными. Асимметрия силового поля обусловливает повышение величины свободной энергии. Эта избыточная свободная энергия (для изобарной среды), отнесенная к единице поверхности, называется удельной свободной энергией (Дж/м2) или поверхностным натяжением (Н/м2). Следовательно, поверхностное натяжение характеризует работу образования 1 см2 поверхности жидкости А на границе ее с насыщенным паром, т. е. величина поверхностного натяжения измеряется работой А изотермического обратимого образования единицы площади S поверхности раздела двух фаз,

находящихся в равновесии, или силой, необходимой для увеличения периметра поверхности, на сумму длины /:

или ст=Ш (злз)

Поверхностное натяжение отражает характер и величину сил межчастичного взаимодействия и является структурно-чувствительным

где А/об - число связей частиц в объеме; Nnoü - число их в поверхностном слое; F„3G- избыточный изохорно-термический потенциал; V - мольный объем; / - структурный фактор.

При производстве чугуна и стали поверхностные явления играют решающую роль. Исключительно велико значение адсорбционных процессов в механизме и кинетике восстановления оксидов, разложении различных соединений. Рафинирование металла при окислительной плавке также связано с поверхностными явлениями. Без их учета при производстве цветных металлов иногда нельзя найти правильное решение теоретических и практических вопросов. Поверхностное натяжение особую роль играет при получении отливок из различных сплавов. Оно влияет на зарождение фаз в сплаве, на взаимодействие кристаллизующегося металла со стенками формы (на жидкотекучесть и заполняемость). Присутствие поверхностно-активных примесей изменяет строение и свойства границ раздела фаз, что существенно влияет на поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения происходит при концентрации примеси 1 0 ~ 7- 1 ( Г 8 % по массе.

3.4.1. Поверхностное натяжение и смачиваемость

Термодинамика рассматривает поверхностное натяжение как меру

Отсюда видно, что самопроизвольными могут быть только те процессы, которые сопровождаются уменьшением поверхности раздела фаз, поскольку только в этом случае ds < 0 и dz < 0.

Отдельные атомы внутри расплава связаны между собой взаимно уравновешивающими силами. Однако на поверхности расплава, где жидкость контактирует с другой средой (газовой фазой, стенкой формы), атомы металла имеют меньше соседей и возникают силы поверхностного натяжения, направленные внутрь расплава, перпендикулярно к поверхности.

Коэффициент поверхностного натяжения влияет на смачиваемость формы расплавом. Смачивание формы способствует, с одной стороны,

Поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой фазой гтж.г часто называют просто поверхностным натяжением жидкости о.

Работа адгезии, характеризующая сцепление металлического расплава со стенкой формы, в значительной степени определяет чистоту поверхности отливки. Чем больше работа адгезии, тем сильнее сцепление расплава с формой.

Высота поднятия (опускания) жидкости в капилляре (рис. 3.7), например расплава в порах литейной формы, определяется из условия равенства капиллярного давления Рк и металлостатического давления столба расплава Рм:

где Л - высота поднятия жидкости в капилляре, м; а - поверхностное натяжение жидкости, Н/м; г - радиус капилляра, м; g - ускорение свободного падения, м/с2; р - плотность жидкости, кг/м3; 0 - краевой угол смачивания жидкостью поверхности капилляра, град.

Рм= pgll

Рк= — cos 0

г

rgp

Рис. 3.7. Проникновение расплава в капилляр

На рис. 3.8 приведены расчетные схемы сил и давлений на границе расплав - форма.

Если силы, связывающие атомы, больше сил взаимодействия между ними и другой средой, например стенкой формы, то вследствие неуравновешенности сил поверхность жидкого металла приобретает выпуклую форму. Напряжение, возникающее на границе контакта между формой и расплавом, при этом уравновешивается некоторым повышением уровня металла над местом контакта. Форма оказывает противодействие контакту металла с ней, т. е. она

неметаллическими включениями. Металлы с высокой температурой плавления обладают, как правило, более высоким поверхностным натяжением, чем легкоплавкие металлы. Поверхностное натяжение при литье достигает еще более высоких значений вследствие неизбежного окисления металлов. Например, форма из смеси на основе кварцевого песка для железоуглеродистых сплавов (сталей и чугунов) является несмачиваемой. Однако из-за быстрого окисления поверхности расплава стали и чугунов на их поверхности образуется пленка из оксидов железа, которая является причиной повышения смачиваемости. Если в стали и чугуне содержится алюминий, то на их расплаве образуется пленка оксида алюминия, поверхностное натяжение повышается и форма плохо смачивается металлом.

Наибольшей поверхностной активностью обладают О, S, N, а затем Мп. Другие элементы (Si, Сг, С, Р) сравнительно неактивны в жидком железе.

3.4.2.Методы определения поверхностного натяжения

Влитературе выделяют следующие методы определения поверхностного натяжения металлов: метод отрывающейся капли, метод капиллярного поднятия, метод максимального давления, метод висячей капли и др.

При определении поверхностного натяжения методом максимального

давления (рис. 3.9) в расплав через трубу (капилляр d»2 мм) медленно подается газ. С увеличением давления газа пузырек увеличивается, и при определенном критическом размере, превышающем радиус трубки, происходит отрыв пузырька. Описание процесса через гидростатическое давление позволяет получить уравнение

используемой для определения давления. Погрешность определения сг< 0,3 %. Метод отрывающейся капли основан на использовании уравнения

<т = kmgh\ описывающего отрыв капли жидкости. Величина т - масса капли, отрывающейся от вертикальной круглой трубки радиусом г. Величина к для условия 0,8 < (v/r3) < 4(v - объем капли) приблизительно равна 0,26, что позволяет по массе капель определить относительное поверхностное натяжение при известном о*0 стандартной жидкости. При этом используется формула

Объемы V и Vo определяются по числу капель N, на которые распадается известный объем жидкости (v = VIN и v0 = V0/No).

Метод измерения формы капли (статистический) основан на том факте, что конечная форма капли расплава является результатом действия сил гравитации и поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение стремится

Башфорт и Адамс предложили формулу расчета смачиваемости по величине угла sin (р:

где В - радиус в вершине капли; X - горизонтальная координата поверхности; Z - вертикальная координата поверхности; (р - угол между осью вращения в точке контакта капли с твердой фазой и радиусом кривизны.

Современный метод определения поверхностного натяжения - метод рентгеновского просвечивания капли металла на установке «Параболоид-3М». В качестве генератора рентгеновских лучей используется рентгеновская трубка (аппарат УРС-55), позволяющая получать контрастные снимки.

Капиллярная постоянная а2характеризует кривизну и форму поверхности раздела между жидкой и газообразной фазами в лежащей капле.

Связь между параметрами капли и капиллярной постоянной выражается

g - ускорение тяжести.

В связи с тем, что общее уравнение поверхности раздела не интегрируется в элементарных функциях, предложен целый ряд приближенных аналитических решений, которые пренебрегают малыми членами. Используются те приближенные решения, которые позволяют по параметрам d и Л, полученным из эксперимента, находить величину капиллярной постоянной. При вычислении под Ad понимается плотность исследуемого металла, т. е. плотностью инертной газовой фазы (среды) пренебрегают ввиду ее малости в сравнении с плотностью металла.

Предлагается следующее приближенное аналитическое решение общего уравнения поверхности раздела исходя из того, что капля жидкого металла рассматривается как усеченный эллипсоид вращения относительно оси Z (рис. 3.10-3.11).

где /?, Л0, К - параметры капли, определенные по предложенным формулам, разработанные на основании таблиц Башфорта и Адамса; т - масса капли.

Полученные выражения (3.89) и (3.90) для определения капиллярной постоянной и радиуса кривизны в вершине капли исключают необходимость вычисления последовательными приближением, так как определяемые величины представлены в явном виде в зависимости от измеряемых параметров d= 0,5d\ и Л.

3.5. Тепловые свойства жидких металлов

Теплота плавления q некоторых металлов указана в табл. 3.4. Если сравнивать теплоты плавления, выраженные в Дж/г, то бросается в глаза очень большая разница в величинах. У легкоплавких металлов - олова, висмута, цинка - теплота плавления составляет несколько десятков джоулей на 1 г; у меди, никеля, железа она измеряется величиной в 200-300 Дж/г; у магния и алюминия теплота плавления приближается к 400 Дж/г. Очень большие теплоты плавления имеют кремний и бериллий - 1800 и 1590 Дж/г, что в 20-30 раз больше, чем у олова и висмута. Однако если учесть, что теплота плавления отражает энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, в

приходящиеся на один моль металла. Эта энергия необходима для разрушения такого объема кристаллической решетки, в узлах которой находится совершенно одинаковое число атомов - 6,03-1023 (число Авогадро). Переход к атомной теплоте плавления, выраженной в кДж/моль (см. последнюю графу табл. 3.4), дает возможность увидеть, что у типичных металлов, обладающих четко выраженной металлической связью в кристаллической решетке, атомная теплота плавления составляет 4—18 кДж. Бериллий теперь не выпадает из общего ряда металлов, так как у него атомная теплота плавления равна 14,3 кДж. Как видно, наблюдается заметное возрастание этой характеристики - от 4,3-6,8 кДж у свинца и цинка до 13,9-17,5 кДж у железа и никеля. Это объясняется тем, что температура плавления также отражает энергию межатомных связей кристаллической решетки.