книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

- являются легколодвижными жидкостями с низкой темпе­ ратурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

В качестве растворителей нефтерастноримого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропило­ вый и др.), ароматические углеводороды и их смеси в различных со­ отношениях.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1-2%-ных водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание.

К современным деэмульгаторам предъявляются следующие ос­ новные требования:

-они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемы (если водораство­ римые), нетоксичными, дешевыми, доступными;

-не должны обладать бактерицидной активностью (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод) и кор­ родировать металлы.

Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому нашли преобладающее применение неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие, как отечествен­ ные НЧК. Их расход на установках обессоливания нефти составлял де­ сятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются, и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов. Неионогенные ПАВ в водных растворах не распадаются на ионы. Их получают присо­ единением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, то есть содержащим раз­ личные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксиль­ ная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наиболь­ шее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, слож­ ные эфиры, амины и амиды кислот.

Если обозначить органическое вещество, содержащее функцио­ нальную группу с подвижным водородным атомом как RH, то реак­ цию оксиэтилирования можно представить как

RH+n(C2H40)->R(C2Il40)„H,

где п - число группы окиси этилена.

Эта реакция легко протекает при 140 - 200 °С в присутствии не­ большого количества (до 2 %) щелочного катализатора.

181

Для получения ПАВ, обладающего наибольшей деэмулъгирующей активностью, необходимо достичь оптимального соотношения числа гидрофильных, то есть полиоксиэтиленовой цепи, и гидрофоб­ ных групп. При удлинении оксиэтиленовой цепи растворимость ПАВ в воде увеличивается.

Гидрофобные свойства ПАВ регулируют присоединением к нему полиоксипропиленовой цепи. При удлинении ее растворимость ПАВ в воде снижается, и при молекулярной массе более 1000 оно практи­ чески в воде не растворяется.

Изменяя при синтезе неионогенных ПАВ число группы окиси эти­ лена (п) и окиси пропилена (т ) в виде блоксополимеров, можно широ­ ко регулировать соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора и тем самым их свойства. Используя в каче­ стве исходных веществ органические соединения с разными функци­ ональными группами, можно получить блоксополимеры с двумя бло­ ками типа АгаВп, тремя - типа Bn AmBn или AmBnAm, четырьмя и более блоками, где А и В - соответственно гидрофобный и гидрофильный блоки. Промышленные деэмульгаторы являются обычно не индиви­ дуальными веществами, а смесью полимеров разной молекулярной массы, то есть полимолекулярными. В качестве промышленных неио­ ногенных деэмульгаторов в нашей стране и за рубежом используются следующие оксиалкенилированные органические соединения.

Оксиэтилиоованные жирные кислоты (ОЖЮ. Для синтеза ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислот (СЖК) с числом углеродных атомов более 20 (Сп>20) или 25 (С„>25). Деэмуль­ гирующая активность и физические свойства (температура застыва­ ния, вязкость, плотность и др.) образцов ОЖ К зависят от числа групп ОЭ (в пределах 14-25 на одну молекулу ОЖК), вязкость и температу­ ра застывания ПАВ снижаются, а плотность и деэмульгирующая его способность повышаются. Среди ОЖК более эффективен деэмульга­ тор, синтезированный из кислот > С25, с содержанием окиси этилена 65 -67% (не уступает по эффективности диссольвану 4411).

Оксиэтилиоованные алкилфенолы Ю П - 10). Представляют со­ бой продукты оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов:

182

где R —алкильный остаток, содержащий 9 - 10 атомов углерода, п=10—12.

По сравнению с ОЖ К деэмульгатор ОП-10 менее универсален и применяется для деэмульгирования ограниченного числа нефтей.

нефть нефть

Отечественные блоксополимеоы полиоксиалкиленов являются наибо­ лее эффективными и универсальны­

ход деэмульгаторов из блоксополимеров в процессах обезвоживания

иобессоливания нефтей (1 0 -3 0 г/т). В нашей стране для промыш­ ленного применения рекомендованы следующие типы блоксополи­ меров: 186 и 305 - на основе пропиленгликоля; 157, 385 - на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 - на основе синтети­ ческих жирных кислот и 145 и 295 - на основе двухатомных фено­ лов. Деэмульгирующая активность и физико-химические свойства блоксополимеров оксиалкиленов существенно зависят от величины

исоотношения гидрофильных и гидрофобных частей молекулы, а также от состава и строения исходных веществ. Так, расположение оксипропиленовых групп на концах молекулы делает ПАВ более гид­ рофобными, с более низкой температурой застывания, по сравнению с ПАВ такого состава и молекулярной массы, но с расположением оксипропиленовых групп в центре молекулы.

Синтезировано у нас и за рубежом большое число высокоэффек­ тивных деэмульгаторов. Из деэмульгаторов ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400,4411,4422 и 4433, представляющие собой 65 %-ные растворы ПАВ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500 - 3000, котороые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и других в

183

большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в аромати­ ческих углеводородах, выкипающих в пределах 160 - 240°С. Высо­ кой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Гол­ ландии, Франции, Италии, Японии и др.

Промышленный поонесс обезвоживания и обессоливания неф­ тей осуществляется на установках ЭЛОУ, который основан на при­ менении методов не только химической, но и электрической, тепло­ вой и механической обработок нефтяных эмульсий, направленных на разрушение сольватной оболочки и снижение структурномеха­ нической прочности эмульсий, создание более благоприятных усло­ вий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды. В отдельности перечисленные выше методы обработки эмульсий не позволяют обеспечить требуемую глубину обезвоживания и обессоливания.

Электрообработка э м у л ь с и й заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промыш­ ленной частоты и высокого напряжения (1 5 -4 4 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поля­ ризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секун­ ду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдель­ ной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замед­ ляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной

вэлектрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повыше­ нием напряженности электрического поля до определенного преде­ ла. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конк­ ретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные раз­ меры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся

внефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоли­ вания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимально­ го количества промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличе­ нии количества промывной воды растут затраты на обессоливание

184

нефти и количество образующихся стоков. В этой связи с целью эко­ номии пресной воды на ЭЛ ОУ многих НПЗ успешно применяют двух­ ступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды.

Тепловая обработка э м у л ь с и й заключается в подогреве до опти­ мальной для данной нефти температуры (60-150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термо­ химического обезвоживания. Повышение температуры до определен­ ного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в резуль­ тате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в резуль­ тате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора.

Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую тем­ пературу, при которой вязкость нефти составляет 2 - 4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70 - 90°С. При повы­ шении температуры нагрева нефти приходится одновременно повы­ шать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние сис­ темы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повы­ шение давления вызывает необходимость увеличения толщины сте­ нок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчи­ таны на давление до 1,8 МПа.

На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Так, для деэмульгаторов с ма­ лой поверхностной активностью, особенно когда они плохо раство­ римы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное пе­ ремешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперс­ ная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание не­ фти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном на­ сосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устрой­ ства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т.д. Целесо­ образно также иметь на ЭЛОУ дозировочные насосы малой произ­ водительности.

Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и от­ стой (осаждение) деэмульгированной нефти, т.е. он является одно­

185

временно отстойником. Среди применяемых в промысловых и завод­ ских ЭЛОУ различных конструкций (вертикальных, шаровых и гори­ зонтальных) более эффективными оказались горизонтальные элект­ родегидраторы. По сравнению с использовавшимися ранее вертикаль­ ными и шаровыми горизонтальные электродегидраторы обладают следующими достоинствами (табл.5.1):

-более благоприятными условиями для осаждения капель воды, которые можно оценить удельной площадью горизонтального сече­ ния (зеркала отстоя) и линейной скоростью движения нефти;

-примерно в 3 раза большей удельной производительностью при приблизительно в 1,5 раза меньшей удельной массе и стоимости ап­ парата;

-простотой конструкции, меньшим количеством электрообору­ дования при большей площади электродов, удобством монтажа, об­ служивания и ремонта;

-способностью работать при повышенных давлениях и темпе­ ратурах.

186

Технико-экономические показатели ЭЛОУ значительно улучша­ ются при применении более высокопроизводительных электродегид­ раторов за счет уменьшения количества теплообменников, сырье­ вых насосов, резервуаров, приборов КИП и А и т.д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками пря­ мой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозат­ рат, увеличения производительности труда и т.д. (эффект от комби­ нирования). Так, комбинированный с установкой первичной пере­ гонки нефти (АВТ) ЭЛОУ с горизонтальными электродегидратора­ ми типа 2ЭГ-160, по сравнению с отдельно стоящей ЭЛОУ с шаро­ выми, при одинаковой производительности (6 млн т/г) имеет при­ мерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания. В последние годы за рубе­ жом и в нашей стране новые АВТ или комбинированные установки (типа ЛК-бу) строятся только с встроенными горизонтальными элек­ тродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее вре­ мя разработан и внедряется горизонтальный электродегидратор объе­ мом 200 м3типа 2ЭГ-200 производительностью = 560 м3/ч (D = 3,4 м и L=23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м3с улучшенной конструкцией электродов. Одновременно с ук­ рупнением единичных мощностей происходило непрерывное совер­ шенствование конструкции электродегидраторов и их отдельных узлов, заключающееся в улучшении интенсивности перемешивания нефти с деэмульгатором и водой, снижении гидравлического сопро­ тивления, оптимизации места ввода нефти и гидродинамической обстановки, организации двойного или тройного ввода нефти и т.д.

187

дополнительно в пароподогревателе) до оптимальной температуры, смешивается в инжекторном смесителе промывной водой из элект­ родегидратора второй ступени и подается в два последовательно ра­ ботающих электродегидратора ЭГ-1 и ЭГ-2. На входе в ЭГ-2 в поток частично обессоленной нефти подается свежая вода (речная, оборот­ ная или паровой конденсат) в количестве 5-10 % масс, на нефть. Элек­ тродегидратор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине горизонтально друг другу на расстоянии 25-40 см установлены 3 пары электродов, между кото­ рыми поддерживается напряжение 32-33 кВ. Ввод сырья в ЭГ и вы­ вод из него осуществляются через расположенные в нижней и верх­ ней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходя­ щего потока нефти. В нижней части ЭГ между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержа­ щей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами - воздействию электрического поля высокого на­ пряжения. После охлаждения в теплообменниках обессоленная и обезвоженная нефть отводится в резервуары подготовленной нефти, а на секции ЭЛОУ комбинированных установок она без охлаждения подается на установки первичной перегонки нефти.

5.1.3. Подготовка горючих газов к переработке

Под горючими газами обычно подразумевают смеси газообраз­ ных горючих веществ: низкомолекулярных углеводородов (алканов и алкенов С,-С4), водорода, окиси углерода и сероводорода, разбав­ ленных такими негорючими газами, как диоксид углерода, азот, ар­ гон, гелий и пары воды.

Горючие газы принято подразделять (классифицировать) в за­ висимости от происхождения на следующие группы:

1) природные (сухие), состоящие преимущественно из метана, добываемые из чисто газовых месторождений;

2) нефтяные (жирные), состоящие из метана и его низкомолеку­ лярных гомологов (С,-С5), добываемые попутно с нефтью;

188

3)газоконденсатные, по составу аналогичные нефтяным, добы­ ваемые из газоконденсатных месторождений;

4)искусственные, к которым относятся:

-нефтезаводские, получаемые при переработке нефти;

-газы переработки твердых топлив (коксовый, генераторный, доменный и др.).

По содержанию серосодержащих компонентов горючие газы де­ лятся на:

-слабосернистые с содержанием сероводорода и тиоловой серы менее 20 и 36 мг/м3соответственно (то есть ниже допустимых норм по отраслевому стандарту ОСТ 51.40-83 «Газы горючие природные, подаваемые в магистральные газопроводы»), которые не подверга­ ются специальной сероочистке;

-сернистые (условно подразделяемые на малосернистые, серни­ стые и высокосернистые), содержащие сероводород и тиоловую серу более 20 и 36 мг/м3соответственно, подлежащие обязательной очис­ тке от сернистых соединений и переработке последних в газовую серу (только при переработке малосернистых газов допускается сжи­ гание газов регенерации на факелах).

Сероводород и диоксид углерода являются кислыми коррозион­ но-агрессивными компонентами горючих газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии труб и оборудования и приводят к ухудшению топливных качеств газа. Поэтому эти при­ меси следует удалять перед транспортировкой и переработкой го­ рючих газов.

Влага, содержащаяся в газе, вызывает различные осложнения в работе газовой аппаратуры. Пары воды в условиях промысловой подготовки и при транспортировании способны конденсироваться и, что особенно опасно, образовывать твердые кристаллогидраты, ко­ торые приводят к возникновению аварийных ситуаций. По этой при­ чине горючие природные газы подлежат, кроме очистки от кислых компонентов, обязательной осушке до допустимых норм (табл.5.2). На практике о влагосодержании горючих газов судят по их точке росы, понимая под этим термином температуру, ниже которой водя­ ной пар конденсируется (выпадает в виде «росы»).

В табл.5.3 приведен состав природных горючих газов некоторых газовых, газоконденсатных (I нефтяных месторождений бывшего

СССР.

189

Примерный состав газа некоторых газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений бывшего СССР. % об._____

190