книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

дится при атмосферном давлении, а более высококипящих - под ва­ куумом во избежание термического разложения. По принятой мето­ дике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50градусные фракции до температуры к.к. 475 - 550°С. Таким обра­ зом, фракционный состав нефтей (кривая НТК) показывает потен­ циальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являю­ щихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобен­ зинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормиру­ ется определенный фракционный состав. Нефти различных место­ рождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов мотор­ ных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 - 25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 - 55% фрак­ ций, перегоняющихся до 300 - 350°С. Известны месторождения лег­ ких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конден­ саты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти пол­ ностью (85 - 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тя­ желые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные дан­ ные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четы­ рехтомном справочнике «Нефти СССР».

3.2. Химический состав и распределение групповых углеводородных компонентов по фракциям нефти

Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свой­ ства получаемых нефтепродуктов, - химический состав и его рас­ пределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержат­ ся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме не­ предельных (алкенов) соединений: парафиновые (алканы), нафте­ новые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные - пара­ фино-нафтено-ароматические.

71

3.2.1. Парафиновые углеводороды

Парафиновые углеводороды - алканы СпН2п+2 - составляют зна­ чительную часть групповых компонентов нефтей и природных га­ зов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 - 35% масс, (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафиновых нефтях, например типа Мангышлакской, Озек-Суат- ской, достигает до 40-50% масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимуществен­ но монометилзамещенные с различным положением метильной груп­ пы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти со­ держание в них алканов уменьшается (рис.3.1). Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 - 70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% масс.

Газообразные алканы. Алканы С]- С4: метан, этан, пропан, бу­ тан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных услови­ ях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав при­ родных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93 - 99% масс.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диок­ сида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.). Газы газоконден­ сатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С2 -С 4 и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий га­ зовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Жидкие алканы. Алканы от С5 до С)5 в обычных условиях пред­ ставляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5 - С,0) и керосиновых (См - С15) фракций нефтей. Исследованиями установ­ лено, что жидкие алканы С5 - С9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение. Исключением из этого правила явля­ ются анастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвленные изопарафины. Исключительный теоретический интерес представляет открытие в 60-х гг. в составе некоторых нефтей изоал­ канов со строго регулярным расположением метильных заместите­

72

лей вдоль углеродной цепи в положениях 2,6,10,14 и 18. Такое стро­ ение скелета соответствует регулярной цепи гидрированных анало­ гов полиизопрена - продукта полимеризации изопрена, поэтому они получили название «изопреноидных углеводородов» нефти. Обна­ ружение изопреноидных алканов в нефтях, наиболее вероятным ис­ точником образования которых могут служить природные полиизопренолы, содержащиеся в хлорофилле растений, считается веским аргументом в пользу теории органического генезиса нефтей.

Твердые алканы. Алканы С16и выше при нормальных условияхтвердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и цере­ зинов. Они присутствуют во всех нефтях чаще в небольших количе­ ствах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их со­ держание повышается до 10 - 20% масс. Таковыми являются нефти озексуатская, жетыбайская и узеньская полуострова Мангышлак, грозненская парафинистая и др.

Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущес­ твенно алканов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов. При пере­ гонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С,8 - С35 с молекулярной массой 250 - 500. В гудронах концентриру­ ются более высокоплавкие алканы С36 - С 55 - церезины, отличаю ­ щиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500 — 700) и температурой плав­ ления (6588°С вместо 45-54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины - в основном из цик­ лоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормально­ го и изостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала - озокерита.

Парафины и церезины являются нежелательными компонента­ ми в составе масляных фракций нефти, поскольку повышают тем­ пературы их застывания. Они находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и радио­ технической, бумажной, спичечной, кожевенной, парфюмерной, хи­ мической и др. Они применяются также в производстве пластичных смазок, изготовлении свечей и т.д. Особо важная современная об­ ласть применения - как нефтехимическое сырье для производства синтетических жирных кислот, спиртов, поверхностно-активных веществ, деэмульгаторов, стиральных порошков и т.д.

73

3.2.2. Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях раз­ личных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Бензиновые и керо­ синовые фракции нефтей представлены в основном гомологами цик­ лопентана (I) и циклогексана (II), преимущественно с короткими (С! - С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2 - 4 циклами с общей эмпири­ ческой формулой С„Н2п + 2_2Кц, где п - число атомов углерода, Кц - число циклановых колец.

Полициклические нафтены могут быть представлены гомолога­ ми цикланов с одинаковыми или разными циклами мостикового. (Ill, IV, V), сочлененного (VI), изолированного (VII) и конденсиро­ ванного (VIII, IX, X) типов строения:

(IV)

I - циклопентан; П - циклогексан; III - бицикдо(3,2,1)октан*; IV - бицикло(3,3,1)нонан; V- бицикло(2,2,1)гептан; VI - бицикло(5,5,0)додекан; VII - метилбицикло(5,4,0)ундекан; VIII - бицикло(3,3,0)октан; IX - бицикло(4,3,0)нонан; X - бицикло(4,4,0)декан - декалин

* Цифры в скобках указывают: первая - число атомов углерода во внешней структуре большого цикла, вторая - меньшего цикла, третья - число внутренних мостиковых атомов углерода, не принадлежащих к атомам углерода, образующим внешние циклы.

74

Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами фрак­ ций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. Как видно из рис.3.2, с ростом температуры кипения фрак­ ций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов - непрерывно снижается.

В качестве примера ниже представлен массовый состав углево­ дородов бензиновой фракции ромашкинской нефти:

75

Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококаче­ ственной составной частью мо­ торных топлив и смазочных ма­ сел. Моноциклические нафтено­ вые углеводороды придают авто­ бензинам, реактивным и дизель­ ным топливам высокие экс­ плуатационные свойства, являют­ ся более качественным сырьем в процессах каталитического ри­ форминга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают ма­ лое изменение вязкости от темпе­ ратуры (т.е. высокий индекс ма­ сел). При одинаковом числе угле­ родных атомов нафтены по срав­

нению с алканами характеризуются большей плотностью и, что осо­ бенно важно, меньшей температурой застывания.

3.2.3. Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой СпНп+2_2Ка (где Ка - число ареновых колец) - содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 - 50% масс.), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

76

Распределение их по фракциям нефти различно. В легких не­ фтях содержание аренов с повышением температуры кипения фрак­ ций, как правило, снижается. Нефти средней плотности нафтеново­ го типа характеризуются почти равномерным распределением аре­ нов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возраста­ ет с повышением температуры кипения фракций.

В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все теоре­ тически возможные гомологи бензола С6-С 9 с преобладанием термо­ динамически более устойчивых изомеров с большим числом алкиль­ ных заместителей примерно в следующем соотношении: С6:С7.:С8:С9 = 1:3:7:8. Причем из аренов С8 соотношение этилбензола к сумме ксилолов (диметилбензола) составляет 1:5, а среди аренов С9пропилбензол, метилэтилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1:3:5. В бензинах в небольших количествах обнаружены арены С |0, а также простейший гибридный углеводород - индан (XI). В керосиногазойлевых фракциях нефтей идентифицированы гомологи бензола С 10 и более, нафталин (XII), тетралин (XIII) и их производные. В мас­ ляных фракциях найдены фенантрен (XIV), антрацен (XV), пирен (XVI), хризен (XVII), бензантрацен (XVIII), бензфенантрен (XIX), перилен (XX) и многочисленные их производные, а также гибрид­ ные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтено­ вых колец.

Для иллюстрации распределения аренов по молекулярной массе приводим ниже среднее содержание их в % масс, от суммы аренов, характерное для отечественных нефтей различных типов:

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелатель­ ными в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические аре­ ны с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают сма­ зочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом от­ ношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел по­ лициклические арены без боковых цепей.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырье

77

для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетичес­ ких волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

3.2.4. Гибридные углеводороды

В молекулах гибридных углеводородов имеются в различных со­ четаниях структурные элементы всех типов: моно- и полицикличес­ ких аренов, моно- и полициклических пяти или шестикольчатых цикланов и алканов нормального и разветвленного строения. Их условно можно подразделить на следующие 3 типа: 1) алкано-циклановые; 2) алкано-ареновые и 3) алкано-циклано-ареновые. По существу, рас­ смотренные выше алкилпроизводные циклоалканов и аренов можно отнести к первым двум типам гибридных углеводородов.

Как было отмечено ранее, в бензиновых и керосиновых фракци­ ях идентифицированы простейшие циклано-ареновые углеводоро­ ды: индан, тетралин и их алкильные производные. Исследования группового химического состава масляных фракций нефтей показа­ ли, что они практически полностью состоят из высокомолекулярных гибридных углеводородов. В очищенных товарных маслах гибрид­ ные углеводороды первого типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепя­ ми (до 50 - 70% масс.). Гибридные углеводороды с моноили бицик­ лическими аренами с длинными алкильными цепями могут входить в состав парафинов и церезинов. Третий тип гибридных углеводоро­ дов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекуляр­ ной части нефти.

3.3. Гетероатомные соединения нефти

Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и мине­ ральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются неже­ лательными компонентами, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т.д.) и обусловли­ вают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

78

Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефт< я наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легкие нефти с высоким содержанием светлых бедны гетеросоеди­ нениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

3.3.1. Серосодерж ащие соединения

О количестве сернистых соединений в нефтях судят по резуль­ татам определения общего содержания серы, выраженного в процен­ тах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представ­ ления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в JO-

12 раз превышает количество серы, определенной по анализу. Оче­ видно, для низкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от со­ тых долей до 5 - 6% масс., реже до 14% масс. Низким содержанием серы характеризуются нефти следующих месторождений: Озексуатское (0,1%), Сураханское (Баку, =0,05 %), Доссорское (Эмба, =0,15%), Бориславское (Украина, 0,24%), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Ко- тур-Тепе (Туркмения, 0,27%), Речицкое (Белоруссия, 0,32%) и Саха­ линское (0,33-0,5%). Богаты серосодержащими соединениями нефти Урало-Поволжья и Сибири: количество серы в Арланской нефти дос­ тигает до 3,0% масс., а в Усть-Балыкской - до 1,8% масс. Из зарубеж­ ных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти: Албан­ ская (5-6% масс.), месторождения Эбано-Пануко (Мексика, 5,4% масс.), Роузл Пойнт (США - до 14% масс.). В последнем случае практически все соединения нефти являются серосодержащими.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увели­ чивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти - гудроне. В нефтях иден­ тифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

79

1) элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате дес­

2)меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислот­ ными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

3)алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низ­ ких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и мер­ каптанов;

4)моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1% масс.) в нефтях (например, в месторождении Белозерское), связан­ ных с известняковыми отложениями. Она обладает сильной корро­ зионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и ее сплавам.

Сероводород (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газокон­ денсатах и нефтях, например, из месторождений, приуроченных к При­ каспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.).

Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R - углеводород­ ный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С, - С6 составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для пре­ дупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан.

По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые

ибезмеркаптановые. К первому типу относятся Долматовская (0,46% RSH из 3,33% общей серы) и марковская (0,7% RSH из 0,96% общей серы) и некоторые другие. В аномально высоких концентрациях мер­ каптаны содержатся в вышеперечисленных газоконденсатах и не­ фтях Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40 - 200°С Орен­ бургского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1% из 1,24% общей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях. Так, доля меркаптановой серы от об-

80