книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

ческого вещества, усваивается 300 млрд т С 0 2 и выделяется около 200 млрд т свободного кислорода. Благодаря только фотосинтезу в первичной атмосфере Земли появился кислород, возник озоновый экран, создались условия для биологической деятельности. При ги­ бели организма происходит обратный процесс - разложение органи­ ческих веществ путем окисления, гниения и т.д. с образованием ис­ ходных веществ фотосинтеза. Отсюда фотосинтез, как обратимую биофотохимическую реакцию, можно записать следующим образом:

Этот процесс в биосфере Земли находится в состоянии динами­ ческого равновесия, а участвующие в нем вещества - в постоянном кругообороте. Только небольшая часть продукта фотосинтеза (ме­ нее 1%) выводится из кругооборота, преобразуясь в залежи горючих

инегорючих ископаемых.

Жизнь на Земле является самым выдающимся процессом, погло­ щающим самую живительную энергию Солнца и вводящим в дви­ жение и круговорот практически все химические элементы. Про­ странство Земли, где могут существовать живые организмы в лю­ бых возможных концентрациях, - есть биосфера. Она включает в себя гидросферу, верхнюю часть литосферы и нижнюю часть атмос­ феры (ниже озонного экрана). Выдающийся вклад в развитие геохи­ мии и представлений о биосфере внес академик В.И. Вернадский.

В эволюции земной коры, в том числе в процессах седиментации

иосадочного рудообразования, большую роль сыграли живые орга­ низмы, способные концентрировать отдельные элементы биосферы. Эту способность В.И. Вернадский назвал концентрационной функ­ цией. Так, в растениях концентрируются: кремний в 103105, фос­ фор - в 105, марганец - в L03104 раз больше, чем в морской воде. Многие металлы в клетках растений образуют комплексные соеди­ нения (например, порфириновые) - содержание этих металлов дос­ тигает величины в десятки и сотни тысяч раз больше, чем в окружа­ ющей среде питания. Естественно, что после гибели растений и жи­ вотных большая часть концентрированных ими элементов участво­ вала в образовании полезных ископаемых.

Следует отметить, что эволюционные процессы в геосферах Зем­ ли происходили не изолированно, а в теснейшей взаимосвязи. Одна­

51

ко о том, какие и как происходили эволюционные процессы за столь длительный и многомиллиардный период существования Земли, мож­ но судить только по единственному «документу», выданному лишь литосфере. Изучением состава, строения и закономерностей обра­ зования горных пород занимается наука литология.

В зависимости от условий происхождения горные породы под­ разделяются на магматические, осадочные и метаморфические.

Магматические породы образуются в результате застывания пер­ воначально расплавленной магмы - они сложены преимущественно силикатными и алюмосиликатными минералами. Магматические породы являются либо рудами ценных металлов, либо используются в качестве поделочных камней, строительных материалов и т.д.

Метаморфические породы возникают в результате качественного изменения магматических и осадочных пород под воздействием вы­ соких давлений и температур. Так, глины по мере погружения на глубину уплотняются и превращаются в глинистые сланцы, а квар­ цевые пески и песчаники - в кварциты. Известняки превращаются в мраморы. В метаморфических породах содержатся многие ценные полезные ископаемые - железо, медь, свинец, цинк, золото, олово, вольфрам и др.

Глубина залегания осадочных пород Земли сильно варьирует от 2 - 3 км в платформенных областях (с плоским рельефом) и до 12 км в континентальных впадинах, отличаются пористостью и высокой проницаемостью для жидкостей и газов. Они отлагались в пласты в определенной хронологической последовательности, погребая ока­ менелые остатки древних животных и растений. На основании этого выделяют геохронологические эры и периоды, характерные для раз­ личных форм жизни (табл.2.1). Возраст горных пород для этой цели определяют радиологическими методами, основанными на изучении радиоактивного распада некоторых химических элементов (изото­ пов урана, углерода, свинца, кальция и др.).

Осадочные породы в зависимости от происхождения подразде­ ляются на обломочные, глинистые, химические и биохимические. Обломочные породы - продукты механического разрушения исход­ ных пород (пески, песчаники). Глинистые породы, обладающие вы­ сокой пластичностью и низкой водопроницаемостью, состоят в ос­ новном из мельчайших минеральных частиц (с размерами 0,001— 0,01 мм), окислов кремния (30 - 70% масс.) и алюминия (10 - 40% масс.), их главные компоненты - кремнезем и глинозем. Химичес-

52

кие породы образуются в результате осаждения солей в высыхаю­ щих замкнутых водоемах (гипс, соль), а биохимические - за счет де­ ятельности и концентрации скелетов живых организмов биосферы, как, например, мел, известняк, торф, каменный уголь и др. Следует отметить, что продукты механического и химического разрушений горных пород не всегда остаются на месте первоначального их обра­ зования, а преимущественно переносятся водой, ветром, ледниками на большие расстояния и откладываются в морях, океанах и озерах. Например, установлено, что река Ж елтая в Китае каждую весну сплавляет в море 29 млн м3осадков в сутки! Если учесть количество

53

малых и больших рек на земном шаре, то нетрудно представить себе глобальные масштабы уноса в море поверхностного слоя суши за миллионы лет! Так, ученые подсчитали, что остров Великобритания понижается на 1 мм всего за 9 лет. Если поверхность острова будет разрушаться с такой же скоростью, то через миллион лет Великоб­ ритания исчезнет с лица Земли, затонув в море.

Осадочные породы первоначально состояли исключительно из неорганических веществ - глины и песка. Именно таков был состав Осадочного слоя в докембрийские периоды химической (неоргани­ ческой) эволюции Земли продолжительностью 4 млрд лет. Возник­ новение жизни существенно ускорило химическую эволюцию (орга­ ническую) Земли. Продолжительность последующих периодов с мо­ мента возникновения простейших примитивных организмов до ны­ нешней высокоорганизованной жизни составила всего около 570 млн лет. Так, в исторической последовательности, этап за этапом, на дне морей возникли осадки толщиной в сотни и тысячи метров. В резуль­ тате осадкообразования и происходивших тектонических процессов земная поверхность изменялась настолько, что исчезали моря и ока­ меневшие остатки растений и животных оказывались на суше. По­ явилась возможность по этим окаменелостям восстановить картины эволюции жизни на Земле, установить климатические условия био­ сферы в простые геологические эпохи и составить историческую гео­ графическую карту материалов и океанов.

2.2. Основы биогеохимии

Биогеохимия - раздел геохимии, изучающий химический состав живого вещества и геохимические процессы, протекающие в биос­ фере при участии живых организмов.

Основные химические элементы (биогенные), входящие в состав высушенных растений, это кислород (=44% масс.),углерод (=50% масс.), водород (=6% масс.), в малых количествах азот, сера, хлор, кальций, калий, натрий и так называемые микроэлементы (Al, Fe, Си, Mn, Zn, Мо, Со и др.), необходимые для обеспечения их нормаль­ ной жизнедеятельности. Содержание влаги составляет в среднем около 90% масс, в зеленой массе и = 60% масс, в древесине.

Живые организмы отличаются от неживых объектов обменом веществ, способных к размножению, росту, развитию, активной ре­

54

гуляции своего состава и функций, приспособляемостью к среде су» ществования, наследственностью, естественным отбором и т.п.

Изучением флоры различных геологических периодов установ­ лено, что живые организмы впервые появились в морях докембрия. Это были простейшие организмы - бактерии, одноклеточные водо­ росли, называемые планктоном, пассивно переносимые волнами и течениями.

На протяжении кембрия и ордовика биологическая эволюция происходила в пределах гидросферы: появились сине-зеленые, за­ тем бурые водоросли, достигающие громадных размеров, прикреп­ ляющиеся ко дну бассейна. Эволюция наземной растительности на­ чалась в силуре: появились сосудистые (мхи) и споровые растения, приспособленные извлекать воду с питательными веществами из почвы. В девоне возникли древние папоротники. В карбоновый пе­ риод наземная растительность достигла более высокого уровня эво­ люционного развития как в количественном отношении, так и по своему разнообразию. Данный период характеризуется исключи­ тельно пышным развитием флоры, которое происходило в теплых влажных районах, соответствующих тропическому климату.

Групповой химический состав растений. Все живые организмы состоят в основном из следующих четырех классов органических веществ: углеводов, липидов, белков и лигнина.

Углеводы - это обширный класс органических соединений с эм­ пирической формулой С„(Н20)т, образование которых связано с про­ цессом фотосинтеза. Углеводы в растениях находятся в виде моно­ сахаридов (глюкоза - С6Н 120 6), олигосахаридов (крахмал) и полиса­ харидов (целлюлоза - С6Н 10О5)п, где п > 10 000. Целлюлоза - основ­ ной строительный материал растительных тканей, выполняет в рас­ тениях опорные функции и придает им механическую прочность. По распространенности органических веществ на земном шаре она занимает первое место.

Липиды - органические вещества, предназначенные для созда­ ния энергетического резерва. К ним относятся жиры, воски, смолы.

Ж иры - сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот с нормальной цепью и четным числом атомов углерода от С 16до С22 ■ Воски - смесь сложных эфиров высших монокарбоновых кислот с 23 - 24 атомами углерода и высших одноатомных спиртов нормаль­

ного строения с четным числом углеродных атомов в молекуле от 24

55

до 34. Они покрывают тончайшим слоем стебли, листья и оболочки спор растений, предохраняя их от внешних воздействий. -с.

Смолы - смесь циклических и ациклических терпенов и их кис­ лородных производных - спиртов, альдегидов, кислот и эфиров. Они выполняют защитную функцию в растениях и находятся в них в виде растворов в эфирных маслах, называемых бальзамами. Растения при повреждении обильно выделяют смоляные экстракты, быстро густе­ ющие на воздухе в результате испарения эфирных масел.

Белки - природные высокомолекулярные соединения, являю­ щиеся структурной основой всех живых организмов. К ним отно­ сятся ферменты - катализаторы многочисленных реакций в жи­ вых организмах, дыхательные пигменты, многие гормоны. Число встречающихся в природе белков крайне велико, их частью явля­ ются а-аминокислоты H2N - CH(R) - СООН, где R - углеводород­ ный радикал алифатического или ароматического ряда, либо ге­ тероциклический радикал, содержащий серу и азот. Различие в химическом строении белков обусловлено количеством и поряд­ ком чередования аминокислот в молекуле. Белковые молекуляр­ ные цепочки располагаются в пространстве в виде спирали или волокон. Главная особенность белков - способность самопроиз­ вольно формировать пространственную структуру, свойственную только данному виду растения, т.е. они обладают «памятью»: мак­ ромолекулы белков могут «записать», «запомнить» и передать «наследству» информацию. В этом состоит химический механизм самовоспроизведения.

Лигнин - это полимер ароматической природы, является по рас­ пространенности вторым после целлюлозы. Он построен из кисло­ родных производных фенилпропана, содержит гидроксильные (спир­ товые и фенольные) и карбонильные группы. Лигнин играет роль цементирующего вещества, склеивающего пучки целлюлозных во­ локон для придания устойчивости стеблям и стволам. Образование лигнина характерно только для сосудистых растений.

Кроме перечисленных выше органических веществ в растениях, особенно в высших, содержатся в малых количествах хиноны - био­ логически активные вещества (лекарства), каратиноиды - красите­ ли, хлорофиллы - ответственные за фотосинтез и порфирины - фер­ менты (комплексные металлоорганические соединения из микроэле­ ментов), регулирующие окислительно-восстановительные процессы в клетках.

56

По групповому химическому составу водная растительность су­ щественно отличается от высших наземных растений. У наземных растений главными составными частями являются целлюлоза (30 - 50% масс.) и лигнин (15 - 25% масс.). Водная растительность не со­ держит лигнина и состоит из белков (до 50% масс.), углеводов (до 40% масс.) и липидов (до 30% масс.).

2.3. Основные положения теорий органического происхождения твердых горючих ископаемых

Относительно механизма происхождения твердых горючих ис­ копаемых - твердых каустобиолитов - в настоящее время среди уче­ ных нет разногласий: практически все однозначно трактуют углеобразование как длительный био- и геохимический процесс глубо­ кого преобразования остатков древних растительных и животных организмов. В зависимости от состава исходного растительного ма­ териала (т.е. по генетическому признаку) твердые каустобиолиты классифицируют на гумусовые (иногда называют гумитовые), сап­ ропелитовые и смешанные угли. Исходным растительным матери­ алом для образования гумусовых углей являются разнообразные наземные, в основном высшие растения, богатые лигнином и цел­ люлозой, а для сапропелитовых углей - водная растительность (планктон, водоросли) и микроорганизмы, богатые жирами и бел­ ками. Смешанные угли представляют собой продукт превращения различной наземной и водной растительности и представителей животного мира.

Процессы углеобразования из исходных органических материа­ лов протекают последовательно в несколько стадий: торфяная (торфогенез), буроугольная (диагенез), каменноугольная (метагенез) и антрацитовая (табл. 2.2).

Первая стадия углеобразования - торфогенез представляет со­ бой длительный биохимический процесс преобразования раститель­ ного материала в торф при малом доступе воздуха или его отсут­ ствии, т.е. в анаэробных условиях. Такой процесс, названный гнило­ стным брожением, может происходить, когда растения целиком про­ питаны водой или погружены в нее (в торфяных болотах) или по­ крыты слоем земли. Торфяные болота и ныне занимают огромные

57

Таблица 2.2

Стадии метаморфизма углей, их элементный соста» и выход летучих, % масс, от органической массы

площади в ряде регионов страны и за рубежом. В результате торфогенеза содержание углерода в органической массе повышается, а кислорода - уменьшается. Эта тенденция сохраняется и при после­ дующих стадиях метаморфизма углей.

Сравнивая групповой химический состав исходного раститель­ ного материала и торфа, можно заметить, что из биомассы торфообразователя полностью исчезают белки и основная часть углево­ дов - лигнины - претерпевают незначительные превращения. Появ­

58

ляются продукты микробиологического и биохимического синтеза - гуминовые кислоты. По этому признаку торфогенез называют био­ химической гумификацией. По содержанию гумуса определяют сте­ пень разложения торфа. Различают торфы низкой (до 25%), средней (20 - 30%) и высокой (более 35% масс.) степени разложения. Вслед­ ствие довольно высокого содержания кислорода торф обладает, по­ добно древесине, способностью удерживать большое количество воды (40 - 50% масс.). Кроме того, в торфе содержится много минераль­ ных негорючих примесей. В результате торф обладает, подобно дро­ вам, малым запасом тепла на единицу массы и может использовать­ ся как топливо (или удобрение) лишь вблизи от места добычи. В от­ личие от гумусового торфа сапропелита не содержат гумусовых кис­ лот, вызывающих появление черных вод. В сапропелите происходит некоторое обогащение водородом в результате развития восстано­ вительных процессов.

Во второй стадии метаморфизма углей - диагенезе - биохими­ ческая деятельность затухает, и превращение торфов в бурые угли происходит при повышающихся термобарических условиях в зави­ симости от глубины залегания углей. Основным направлением про­ цесса углефикации является дальнейшее накопление углерода и потеря кислорода в результате термодеструкции. В составе образо­ вавшихся бурых углей сохраняются еще в значительных количествах гумусовые и другие карбоновые кислоты, придающие им кислотный характер.

В третьей и последующих стадиях метаморфизма углей-кам ен­ ноугольной и антрацитовой - происходят дальнейшие процессы их карбонизации при повышенных температурах (300 - 450°С) и давле­ ниях (30 - 40 МПа). Каменные угли принято подразделять по выхо­ ду летучих на следующие промышленные марки: длинно-пламен­ ные Д (39%), газовые Г (36%), жирные Ж (30%), коксовые К (20%), отощенно-спекающие ОС (15%), тощие Т (12%), полуантрациты ПА (11%) и антрациты А (7% масс.).

Горючие сланцы - разновидность каустобиолитов, в составе ко­ торых негорючая минеральная масса преобладает над органическим веществом. В сущности они представляют собой осадочные органо­ минеральные породы, содержащие сапропелитовые или гумусосап­ ропелитовые органические вещества преимущественно морского генезиса., . . .

59

2.4.Современные представления

опроисхождении нефти

Если по проблеме происхождения твердых горючих ископаемых среди ученых нет разногласий, то такого единства мнений относи­ тельно нефти, как ни странно, до сих пор не достигнуто. Со времен М.В. Ломоносова (1757 г.) выдающиеся ученые мира пытаются ре­ шить эту проблему, но до сегодняшнего дня нет однозначного отве­ та, нет общепризнанной теории происхождения нефти. Дискуссии ведутся вокруг двух гипотез: нефть - биогенного происхождения, т.е. производная от растений и животных, и нефть - неорганическая, образовавшаяся в земных глубинах и по трещинам поднявшаяся вверх и напитавшая пористые пласты.

По мнению М.В. Ломоносова, впервые предложившего гипотезу об органическом генезисе нефти, она образовалась под воздействием «подземного огня на окаменелые уголья», в результате чего возник­ ли асфальты, нефти и «каменные масла».

Основоположник гипотезы минерального происхождения нефти Д.И. Менделеев (1876 г.) утверждал, что нефть образуется на боль­ ших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

Различные концепции «неорганической» гипотезы (карбидная, м агм атическая, вулкан и ческая, косм ическая, п лазм енная, механическая, взрывная и др.) развивали и отстаивали А. Гумбольдт, М. Бертло, С. Клоэн, Ю. Коста, Э. Штебер, В.Д. Соколов, Н.А. Куд­ рявцев, В.Б. Порфирьев, И.В. Гринберг, П.Н. Кропоткин, Б.М. Валя­ ев, А.А. Воробьев и др. Большой вклад в развитие «органических» идей внесли К. Энглер, Г. Гефер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.Д. Архангельский, О.Г. Сарохтин, Н.Б. Вассоевич, М.К. Каменко, В.В. Вебер, И.О. Брод, А.А. Трофимук, А.А. Бакиров, А.А. Карцев, А.Э. Канторович, Г. Крейчи-Граф, У.Коломбо, А.И. Леворсен, Т. Тиссо, А. Траск и др.

За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее время пре­ обладающая часть ученых считает наиболее обоснованными пред­ ставления об органическом генезисе нефти. В пользу «органической» гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразитель­ ная генетическая связь между групповыми компонентами нефти,

60